¿Los lazos más fuertes son siempre más cortos?

Question

Esta pregunta está relacionada con algunas preguntas anteriores que he visto en el sitio (en particular éste sobre la fuerza de enlace de los isótopos más pesados). ¿Tiene que ser necesariamente más corto un enlace para ser más fuerte?

A mi entender, la longitud y la fuerza están definitivamente correlacionadas, pero no creo que sea necesariamente una correspondencia uno a uno. Los ejemplos que mencioné en los comentarios de la respuesta de ron en la pregunta enlazada se referían a tablas de datos que parecían no mostrar diferencias en la longitud de enlace para enlaces sustituidos por deuterio a pesar de cambios significativos en la energía. ( HCl NIST , DCl , tabla de datos )

Para ampliar mi pregunta, si la longitud y la fuerza están siempre directamente relacionadas:

1. ¿Cómo se explican los casos experimentales y teóricos en los que la longitud no difiere con la energía de enlace?
2. Si existe alguna relación directa entre la longitud y la fuerza, ¿cuál es esa relación?

Para no generalizar demasiado, busco una respuesta centrada en la comparación de enlaces de la forma $\ce{A-B}$ y $\ce{A-C}$ (similar a los ejemplos sobre los que pregunté en la pregunta enlazada). Entonces, para un caso más específico relacionado con la pregunta enlazada, ¿sustituir un protio por un deuterio siempre hace que el enlace sea más corto además de más fuerte?

Answer 1

Se trata de una pregunta interesante y la respuesta varía en función de cómo se defina la fuerza de enlace. Para simplificar, consideremos sólo moléculas diatómicas y supongamos que el potencial electrónico entre los dos átomos está bien descrito por un potencial de Morse

$$\begin{align} V(r) &=D_e \left( 1 - \mathrm{e}^{-a(r-r_e)} \right)^2,& \text{with } a &=\sqrt{\frac{k_e}{2D_e}}. \end{align}$$

Aquí $D_e$ es la profundidad del potencial (en la posición mínima $r=r_e$ ) y $k_e$ es la constante de fuerza (armónica). La profundidad potencial está relacionada con la energía de disociación $D_0$ por

$$\begin{align} D_0 &= D_e - \frac{1}{2}\omega_ehc,& \text{with } \omega_e &=\sqrt{\frac{k_e}{\mu}}, \end{align}$$

donde $\omega_e$ es el número de onda armónico, $\mu$ es la masa reducida y $h$ y $c$ tienen su significado habitual.

Podemos definir la fuerza del enlace por la magnitud de la energía de disociación $D_0$ o por la "constante del muelle" $k_e$ de la fianza. En tu ejemplo con el deuterio has asumido implícitamente la primera definición. En la Aproximación de Born-Oppenheimer el potencial (es decir, el potencial de Morse) no depende de la masa de los átomos (se supone que son infinitamente pesados) y el potencial es el mismo para $\ce{H2}$ y $\ce{D2}$ . Sin embargo, como el deuterio es más pesado que el hidrógeno, la frecuencia armónica es menor y, por tanto, la energía de disociación es mayor ( $\ce{D2}$ tiene una energía de punto cero menor). Utilizando esta definición, la longitud de enlace no se relaciona fácilmente con la fuerza de enlace (ya que la masa reducida del sistema también desempeña un papel).

Como ya se ha dicho, también podemos utilizar $k_e$ como medida de la resistencia de la unión. Cuanto mayor sea el valor de $k_e$ más pronunciada será la parte armónica del pozo de potencial y más localizadas estarán las funciones de onda nucleares. En otras palabras, si tomamos $k_e$ como medida de la fuerza de la unión, entonces las uniones más fuertes son realmente más cortas.

Como ha dicho @porphyrin, la separación entre $k_e$ y $D_e$ no es muy estricta (véase también la fórmula anterior) y la explicación anterior suponía implícitamente una constante $D_e$ tal y como hemos supuesto constante $k_e$ para los distintos isotopólogos.

Answer 2

Me gustaría añadir algunos casos que presentan enlaces de tipo A-A, en los que los órdenes de fuerza de enlace y longitud de enlace siguen un orden bastante anómalo.

• $\ce{N-N}$ y $\ce{P-P}$ bonos. Los pares solitarios presentes en los átomos de nitrógeno se repelen entre sí y el gran tamaño de los átomos de fósforo facilita la distribución de la carga. Esto hace que el $\ce{N-N}$ enlace más débil que el $\ce{P-P}$ lazo. Esto también explica por qué el nitrógeno presenta una menor tendencia a la catenación. En resumen, tanto el longitud del enlace y fuerza de adherencia siguen el mismo orden, es decir $\ce{N-N \lt P-P}$ .
• Ambos fuerza y longitud siguen el mismo orden también en estos dos casos:
  • $\ce{O-O \lt S-S}$
  • $\ce{F-F \lt Cl-Cl}$
• Por último, me gustaría destacar un tercer caso, $\ce{C-C}$ y $\ce{Si-Si}$ bonos. Al comparar las fuerzas, $\ce{C-C}$ el vínculo toma la delantera, ¡y por eso todos somos (al menos yo lo soy) fanáticos de la química orgánica! En cuanto a la longitud, $\ce{Si-Si}$ vínculo es más largo.