¿Por qué son ortogonales las funciones de onda?

Question

Parece que todas las funciones de onda estudiadas en fisicoquímica son ortogonales (por ejemplo, la partícula en una caja, los orbitales atómicos del hidrógeno). ¿Esto se debe a que las hacemos ortogonales a propósito, o se derivan así de forma natural? ¿Puede haber funciones de onda útiles que no sean ortogonales?

Answer 1

En general, las funciones de onda ortogonales son mucho más fáciles de tratar. En algunos casos aparecen de forma natural, pero normalmente la ortogonalidad se impone como una restricción al construir la función de onda.

Por ejemplo, si se construye la función de onda electrónica en la base orbital atómica, se intenta construir la base ortogonal. Esto garantiza que los AOs son linealmente independientes. (Implicación, no equivalencia). Si no cumples esto, la solución aún puede ser posible, pero mucho más difícil.

Si consigues resolver el problema valor propio - vector propio, las soluciones son por definición ortogonales entre sí. Este es el caso de los ejemplos que has proporcionado.

Answer 2

Intentaré añadir otro punto a la discusión, que es la estadística. La mecánica cuántica es una teoría no determinista que sólo puede hacer suposiciones sobre valores de expectativa y probabilidades de obtener un valor especial. En general, las funciones de onda o vectores corresponden a los estados, mientras que la proyección de una función de onda sobre otra (es decir, el producto escalar de ambas funciones, cuya versión explícita depende de la norma del espacio vectorial) da amplitudes de probabilidad y su cuadrado una probabilidad. Ahora las probabilidades están entre 0 y 1 - lo mismo ocurre con su cuadrado en los puntos extremos 0 y 1. Ortogonalidad sólo significa en ese sentido que para una base propia elegida su probabilidad de cambiar el vector base por medición es cero. La normalización se produce ya que la probabilidad de permanecer en ese estado propio al medir de nuevo el mismo operador debe ser uno (ya que la probabilidad de alcanzar otro vector base es cero) pero no puede ser mayor que uno - esta es la razón por la que siempre se utilizan funciones de onda correctamente normalizadas. Para ser precisos, se normaliza cada vez que se trabaja con un mapeo entre productos escalares, proyecciones y estados - también se pueden ver paralelismos entre la función de correlación temporal y un producto escalar en mecánica estadística.