Determinación del protón más ácido en el ciclopenta-1,3-dieno

Question

Estoy en el libro de texto de David Klein en el capítulo 3 repasando la regla 2 de encontrar el protón más ácido: si el par de electrones en la base conjugada está deslocalizado, entonces la base conjugada es más estable, ergo, el protón en ese lugar es más ácido. Este es el problema práctico en el que estoy atascado:

He generado dos bases conjugadas diferentes. El libro indica que el protón rojo es el protón más ácido. ¿Es esta la estructura de resonancia adecuada para la base conjugada del protón rojo? Si es así, entonces esto explica por qué el protón rojo es más ácido, porque tiene un par deslocalizado de electrones, mientras que el protón azul no tiene un par deslocalizado de electrones.

Answer 1

Aquí interviene algo más que la estructura de resonancia. Cuando se tienen electrones pi deslocalizados alrededor de un solo anillo existe la $4n+2$ regla donde la configuración más estable de electrones pi en un anillo tiene $4n+2$ electrones deslocalizados. Un anillo plano y conjugado con la adecuada $4n+2$ número de electrones pi es aromático y se estabilizará fuertemente. Si por el contrario $4n$ electrones deslocalizados no funciona, y especialmente para los anillos más pequeños puede terminar con algo altamente inestable .

Cuando dibujas las estructuras de resonancia quitando el protón rojo, cuentas seis electrones pi deslocalizados -- $4n+2$ . Así se obtiene ese anillo aromático altamente estabilizado. Por eso el protón rojo es un ácido relativamente fuerte.

Preguntas extra: 1) ¿Funcionaría si utilizaras ciclopropeno en lugar de ciclopentadieno? 2) ¿Y si en lugar de ciclopentadieno tuvieras 3-clorociclopropeno y has utilizado un ácido de Lewis para eliminar un ion cloruro (ver diapositivas 30 y 31)?

Answer 2

La figura c no parece un compuesto real. Si representa la base conjugada del ciclopentadieno, carece de signo negativo, y los cinco protones alrededor del anillo son equivalentes, por lo que la pregunta de si el protón rojo o el azul es más ácido no tiene sentido.

Si la figura c representa el ciclopentadieno, el ácido, no muestra claramente que la posición roja tiene realmente 2 hidrógenos. Sin embargo, la estructura de doble enlace mostrada es consistente con 2 hidrógenos en la posición roja, y la pregunta se vuelve muy simple: en el ciclopentadieno, ¿es más ácido un protón metileno o un protón vinílico? La eliminación de un protón vinílico pone una carga negativa en el sistema sigma localizado - no se desarrolla aromaticidad. Sin embargo, la eliminación de uno de los protones metilénicos hace que ese carbono pase de sp3 a sp2p, y la carga negativa pasa al sistema pi, donde puede deslocalizarse sobre el anillo de 5 miembros. Y la aromaticidad es un rasgo característico del ciclopentadienuro.