¿Es el carbocatión trimetil más estable que el carbocatión bencílico?
Hay varios enfoques que podemos adoptar para intentar responder a esta pregunta. Empezaremos comparando los datos de velocidad de solvólisis para ver qué carbocatión es más estable en disolución y, a continuación, podemos observar los datos termoquímicos para ver cómo se comparan las estabilidades de los carbocationes en fase gaseosa.
Estabilidad de la solución
Comparando las velocidades a las que se solvolizan dos compuestos podemos deducir qué compuesto da lugar al carbocatión más estable. Por ejemplo, el cloruro de alilo se disuelve ~8,5 veces más rápido que el cloruro de alilo. i -cloruro de propilo (1), de acuerdo con la idea de que el carbocatión alilo es más estable que el carbocatión 2-propilo. Por supuesto, las reacciones deben llevarse a cabo en condiciones que minimicen cualquier vía no solvolítica ( $\mathrm{S_{N}2}$ ) y asegurar que un $\mathrm{S_{N}1}$ mecanismo está en funcionamiento.
Jones informa además (1) de que en $\pu{45 ^\circ C}$ en un 50%. $\ce{EtOH}$ , t -El cloruro de butilo se disuelve casi 20.000 veces más rápido que el cloruro de sodio. i -cloruro de propilo. Esto concuerda con la expectativa de que un carbocatión terciario es más estable que un carbocatión secundario.
\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \ce{R-X} & \mathrm{k_{rel}} \\ \hline \ce{iPr-Cl} & 1 \\ \hline \ce{tBu-Cl} & 1.76 \times 10^4 \\ \hline \end{array}
Más adelante en el libro (2), vemos que el cloruro de bencilo se solvola 145 veces más rápido que i -cloruro de propilo. a primera vista, esto parece decirnos que (utilizando el cloruro de isopropilo como punto de referencia común) t -el cloruro de butilo se solivianta ~120 veces $\left(\frac{1.76 \times 10^4}{145}\right)$ más rápido que el cloruro de bencilo.
Sin embargo, esta solvólisis se realiza a una temperatura ligeramente inferior ( $\pu{25 ^\circ C}$ ) y en puro $\ce{EtOH}$ .
\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \ce{R-X} & \mathrm{k_{rel}} \\ \hline \ce{iPr-Cl} & 1 \\ \hline \ce{PhCH2-Cl} & 145 \\ \hline \end{array}
Si eleváramos la temperatura de reacción a $\pu{50 ^\circ C}$ (suministrar más energía térmica a la reacción), esto tendería a disminuir la diferencia de velocidades relativas. Del mismo modo, puesto que la constante dieléctrica del agua es mayor que la del etanol, y puesto que una constante dieléctrica más alta facilita la ionización, si volviéramos a ejecutar el segundo conjunto de reacciones en agua-etanol, ambas velocidades de reacción aumentarían y la diferencia en las velocidades relativas disminuiría. Por tanto, tanto la temperatura de reacción como los efectos dieléctricos del disolvente operan en la misma dirección; si tuviéramos que repetir esta segunda serie de reacciones en condiciones idénticas a la primera serie de reacciones, esperaríamos que la velocidad relativa fuera algo inferior a 145. Si la velocidad relativa para el segundo conjunto de reacciones es realmente 100 que t -el cloruro de butilo se solvolizaría ~176 veces $\left(\frac{1.76 \times 10^4}{100}\right)$ más rápido que el cloruro de bencilo. Si en lugar de 100, la velocidad relativa para el segundo conjunto de reacciones es realmente sólo 10, entonces estimaríamos que t -el cloruro de butilo se solivianta ~1.760 veces $\left(\frac{1.76 \times 10^4}{10}\right)$ más rápido que el cloruro de bencilo.
En cualquier caso, el t -El cloruro de butilo se disuelve más rápidamente que el cloruro de bencilo, lo que sugiere que el cloruro de bencilo se disuelve más rápidamente que el cloruro de bencilo. t -El carbocatión de butilo es ligeramente más estable que el carbocatión de bencilo en solución. .
Estabilidad en fase gaseosa
Examinemos las siguientes reacciones en fase gaseosa. $$\ce{t-Bu-H -> t-Bu^{+} + H^{-}}$$ $$\ce{PhCH2-H -> PhCH2^{+} + H^{-}}$$ Estamos buscando la diferencia de energía entre ellos, por lo que al restarlos el $\ce{H^{-}}$ término se anula. El NIST proporciona el calor estándar de formación del isobutano gaseoso como ~ $\pu{ -32 kcal/mol}$ mientras que la del tolueno gaseoso es ~ $\pu{ 12 kcal/mol}$ . Utilizando esta información junto con los datos termoquímicos proporcionados en este por el usuario55119 para los iones correspondientes conduce a una diferencia estimada en la estabilidad de ~ $\pu{ 6 kcal/mol}$ (~ $\pu{13 kcal/mol}$ si utilizamos $\pu{162 kcal/mol}$ como el calor de formación del t -catión butílico; véase el comentario de user55119 más abajo) favoreciendo la t -carbocatión de butilo. El mismo resultado general que encontramos anteriormente en solución, ahora la magnitud es mayor ya que no hay disolvente que estabilice los iones en la fase gaseosa.
Referencias
- Maitland Jones, Jr, En Química Orgánica; Tercera edición, W. W. Norton & Co.: Nueva York, NY, 2005, p. 585 (ISBN: 978-0-393-92408-4).
- Maitland Jones, Jr, En Química Orgánica; Tercera edición, W. W. Norton & Co: Nueva York, NY, 2005, p. 658 (ISBN: 978-0-393-92408-4).
