Estados de transición ambimodales en algunas vías de reacción orgánica

Question

En muchos estudios computacionales, los mecanismos parecen tener la llamada estados de transición ambimodales es decir, un estado de transición que peut conducen a múltiples productos, en conflicto con la idea común de pregrado de una vía de reacción.

Por poner un ejemplo, Houk, en Mecanismos y Orígenes de la Periselectividad de las Cicloadiciones Ambimodales [6 + 4] de Tropona a Dimetilfulveno , [1] presenta el siguiente esquema:

Vía de reacción para las cicloadiciones [6 + 4] de Tropona a Dimetilfulveno. Tomado de ref [1]

En el esquema, TS-1 puede dar 7 (el producto "esperado") o vaya directamente a 6 saltándose por completo TS-Cope-1 (que permitiría 7 y 6 interconvertir) - Houk lo describe como una ambimodal estado de transición, es decir, un estado de transición que puede dar lugar a dos productos posibles.

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Aunque lo que dice tiene sentido, me parece que, dado 6 es el producto de menor energía de los dos, se vería favorecido termodinámicamente de todos modos.

Al seguir leyendo, descubrí el concepto de inflexión de la cresta del valle que parece describir el fenómeno observado anteriormente, en el que "perdemos" por completo el estado de transición intermedio:

¿Por qué se producen estos estados de transición ambimodales y en qué se diferencia esta situación de la teoría normal de los estados de transición?

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Notas y referencias

[1] :Houk, K.N., J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139 , 8251. DOI: 10.1021/jacs.7b02966

Answer 1

¿Por qué se producen estos estados de transición ambimodales?

No sé si existe una razón general para ello. Las superficies de energía potencial son complicadas. Muy a menudo, abundan los mínimos locales, separados por barreras de energía potencial. Es parecido a lo que ocurre con las cadenas montañosas y los valles, pero con muchas dimensiones.

Se podría argumentar lo contrario: por qué habría un único mínimo asociado a todas y cada una de las barreras ? ¿Por qué habría exactamente un único valle descendente detrás de cada cadena montañosa ¿en lugar de que, a veces, dos valles diferentes sean accesibles de forma similar, una vez que se asciende por la cima de una colina?

¿En qué se diferencia esta situación de la teoría normal de los estados de transición?

La teoría de los estados de transición es una simplificación útil, ya que supone una superficie de energía potencial simple. Es útil porque, a temperatura ambiente, las diferencias de energía en los distintos caminos posibles son muy a menudo suficientes para que predomine un único camino de reacción, de modo que los demás efectivamente no se producen. Cuando la temperatura es comparable a la diferencia entre las energías implicadas en las distintas vías de reacción posibles, la situación es más complicada.