¿Cómo influye el grupo ciclopropilo en la conjugación y la aromaticidad?

Question

Al responder a la pregunta ¿Por qué el ciclobutano no es plano? Recordé que el ciclopropano y sus derivados se comportan como compuestos de doble enlace, por ejemplo, un grupo ciclopropilo puede conjugarse potencialmente con un grupo vecino. $\ce{C=C}$ y afectan a la aromaticidad, como en el espiro[2.4]hepta4,6dieno, que tiene un marcado carácter aromático (recuerdo este ejemplo de una primera edición de Química orgánica de March ):

El grupo ciclopropilo es generalmente conocido por ser un pobre $\pi$ -aceptor de electrones, pero un muy buen $\pi$ -donante de electrones [1]. Por lo tanto, me pregunto si la conjugación ciclopropilo en general puede dar lugar a propiedades aromáticas alteradas, y en qué medida; también, sobre cómo la conjugación Hückel's $4n + 2$ es aplicable en este caso.

He recogido derivados existentes del ciclopropano que creo que imitan la configuración electrónica de compuestos aromáticos y no aromáticos bien conocidos, suponiendo que cada grupo ciclopropilo actúa como un doble enlace:

1. [3]Rotane $\ce{C9H12}$ [2] ( 1 ) vs. benceno ( 1a );
2. Dispiro(2.2.2.2)deca-4,9-dieno $\ce{C10H12}$ [3] ( 2 ) vs. ciclooctatetraeno ( 2a );
3. 9,10-bis(Espirociclopropil)-9,10-dihidroantraceno $\ce{C18H16}$ [4] ( 3 ) vs. dibenzo(a,e)ciclo-octatetraeno ( 3a ).

Estructura cristalina de ( 1 ), obviamente triángulo plano ( 1a también es plana):

Estructura cristalina de ( 2 ), planar $\ce{C6}$ anillo ( 2a no es plana):

Estructura cristalina de ( 3 ), los tres $\ce{C6}$ Los anillos son planos y están dentro de un mismo plano ( 3a no es plana):

Con estos tres ejemplos de sistemas planares a modo de ilustración (también puedes coger los sistemas que te interesen), me gustaría plantear un par de cuestiones:

1. ¿Existe siempre una conjugación entre un grupo ciclopropilo y un doble enlace adyacente? En otras palabras, ¿los enlaces "doblados" del ciclopropano tienen siempre una amplia $\pi$ -y, por tanto, puede actuar como un alqueno?
   1a. ¿Son las estructuras electrónicas 1 y 1a ; 2 y 2a ; 3 y 3a similares y en qué medida?
2. ¿Podemos usar el $4n + 2$ y $4n$ reglas para los anillos monocíclicos que contienen ciclopropilo? En caso negativo, ¿cómo estimar la aromaticidad/antiaromaticidad en tales sistemas?

Bibliografía

1. de Meijere, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979 , 18 (11), 809-826. DOI 10.1002/anie.197908093.
2. Boese, R.; Miebach, T.; De Meijere, A. J. Am. Chem. Soc. 1991 , 113 (5), 1743-1748. DOI 10.1021/ja00005a043.
3. Haumann, T.; Boese, R.; Kozhushkov, S. I.; Rauch, K.; de Meijere, A. Liebigs Ann./Recl. , 1997 (10), 2047-2053. DOI 10.1002/jlac.199719971007.
4. Rosenfeld, S.; White Tingle, C.; Jasinski, J. P.; Whittum, J. E.; Woudenberg, R. C.; Van Epp, J. J. Am. Chem. Soc. 1994 , 116 (26), 12049-12050. DOI 10.1021/ja00105a054.

Answer 1

Sobre la molécula que recuerdas citada en tu libro de texto, hay un estudio en la ref.1. Según estos autores:

La deslocalización de los electrones C1-C2 y Cl-C3 del espiro[2.4]hepta-4,6-dieno (1a) y la rehibridación parcial en C1, C2 y C3 dan como resultado una estructura contribuyente que quizás se represente mejor como un $\pi$ complejo (lb) de ciclopentadienilideno y etileno .

A partir de estudios de RMN concluyeron que:

La comparación del desplazamiento hacia abajo previsto de aproximadamente 6,6 ppm para el complejo y el desplazamiento desplazamiento observado de aproximadamente 1,0 ppm lleva a la conclusión de que el $\pi$ puede contribuir como 15 % a la estructura electrónica total de 1 .

La referencia más reciente que he encontrado es de 1997(ref.2). Estudiaron estas estructuras:

En la serie de los compuestos investigados 1-5, el spi- ro[2.4]hepta-4,6-dieno (1) muestra la mayor influencia de la conjugación ciclopropilo sobre la estructura molecular en el grupo de hidrocarburos ciclopropilo doblemente insaturados.

Las propiedades de conjugación del ciclopropano son objeto de debate y otras referencias no lo apoyan. Puede encontrar un blog sobre este tema en el sitio web de la royal society of chemistry( http://my.rsc.org/blogs/84/1009 ).

He encontrado otro documento en ref.3 y de acuerdo con esto:

En un intento químico de probar la transmisión de la conjugación por los anillos de ciclopropano, Cannon, et al.no pudieron alquilarse ni acilarse el grupo metilo en el 2-metilciclopropano-l, 1-dicarboxilato de dietilo y concluyeron que transmisión de efectos conjugativos en el estado de transición para la formación de carbaniones son pequeños en comparación con compuestos análogos insaturados.

También:

Trachtenberg y Odian concluyeron de su revisión de los diversos informes contradictorios que ciclopropano es incapaz de transmitir la conjugación en el estado pero puede hacerlo en algunos estados excitados. excitados . Es probable que, durante las reacciones químicas, tal transmisión ocurra sólo en un estado de transición, es decir, después de que haya comenzado la ruptura del enlace del anillo.

Por lo que he leído, incluso suponiendo un efecto conjugado, éste sería mucho menos evidente que un doble enlace C-C.

Sobre sus preguntas:
¿Existe siempre una conjugación entre un grupo ciclopropilo y un doble enlace adyacente? En otras palabras, ¿los enlaces "doblados" del ciclopropano tienen siempre un amplio carácter π y pueden, por tanto, actuar como un alqueno?
En parte, el efecto no es comparable al de un verdadero doble enlace. Este hipotético efecto de conjugación resultó ser más fuerte en el piro[2.4]hepta-4,6-dieno(1) en comparación con las otras moléculas estudiadas en la ref.2 (moléculas 2 a 6 en la segunda imagen).

1a. ¿Son similares las estructuras electrónicas 1 y 1a; 2 y 2a; 3 y 3a, y en qué medida?
Teniendo en cuenta que la supuesta contribución de conjugación del anillo de ciclopropano es mucho menor que la de un doble enlace C-C, creo que difieren sustancialmente. Desafortunadamente, no puedo encontrar ningún espectro u otros datos adicionales que apoyen esto.

¿Podemos utilizar las reglas 4n+2 y 4n de Hückel para los anillos monocíclicos que contienen ciclopropilo? Si no, ¿cómo estimar la aromaticidad/antiaromaticidad en dicho sistema?
La regla de Huckel no es válida en estos casos complejos. La regla de Hückel se basa en cálculos con el método de Hückel y, por tanto, tiene una validez limitada. Aquí se necesitan cálculos avanzados de MO y como has visto en todas las referencias mencionadas en estos sistemas hay mucho debate.

Referencias:
1) Aromaticidad mediante conjugación ciclopropílica. Electronic structure of spiro[2.4]hepta-4,6-diene, J. Am. Chem. Soc.197092154736-4738 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00718a047

2) Aspectos Estructurales de la Conjugación de Ciclopropilo: Estudios Experimentales y Cálculos Ab Initio. https://doi.org/10.1002/jlac.199719971007

3)Transmisión de la conjugación por el anillo de ciclopropano, Stewart JM, Pagenkopf GK, The Journal of Organic Chemistry, 1969. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo00838a003?rand=vimssm6d