¿Por qué Diiron nonacarbonyl es tan excepcional?

Question

Mi libro de texto (NCERT) dice:

A excepción de $\ce{Fe2(CO)9}$ Todos los demás carbonilos metálicos son solubles en disolventes de hidrocarburos.

Weller, M.; Overton, T.; Rourke, J.; Armstrong, F. Inorganic Chemistry, 6.ª ed., Madrid. estados:

La excepción más llamativa entre los carbonilos metálicos comunes es el dihierro(0) no carbonilo, que tiene un presión de vapor muy baja y es insoluble en disolventes con los que no reacciona.

Otros carbonilos metálicos son bien solubles en disolventes de hidrocarburos, pero no el nonacarbonilo de dihierro. ¿Por qué? ¿Por qué es tan excepcional el nonacarbonilo de dihierro? ¿Se debe a su baja presión de vapor?

No existen explicaciones sobre la insolubilidad del nonacarbonilo de dihierro. ¿Se ha realizado algún experimento para determinar la razón de su insolubilidad o se trata de una mera observación?

Actualización

@Orthocresol me ha dicho que haga una comparación del nonacarbonilo de dihierro con $\ce{[Mn2(CO)10]}$ y $\ce{[Co2(CO)8]}$ debido a su peso molecular similar. Basándome en este hecho, me puse a investigar más sobre este tema y de varios manuales y notas de investigación en los que profundicé, he sacado la siguiente tabla comparativa de solubilidad. [Nota: Sólo se consideraron los carbonilos metálicos binucleares de forma $\ce{[M2(CO)_x]}$ porque tienen la misma estructura y, por tanto, deberían tener las mismas propiedades físicas].

\begin{array}{c|c} \mathbf{Metal~carbonyl} & \mathbf{Solubility} \\\hline \ce{Mn2(CO)10} & \mathrm{ether, other~organic~solvents}\\ \ce{Tc2(CO)10} & \mathrm{ether,acetone} \\ \ce{Fe2(CO)9} & \mathrm{Insoluble~in~benzene,ether,petrol.Only~soluble~in~THF}\\ \ce{Rh2(CO)8} & \mathrm{organic~solvents}\\ \ce{Ir2(CO)8} & \mathrm{Ether,CCl_4}\\ \ce{Co2(CO)8} & \mathrm{petrol,benzene,alcohol}\end{array}

También, una tabla de comparación para los otros dos carbonilos de hierro como referencia.

\begin{array}{c|c} \mathbf{Iron~carbonyl} & \mathbf{Solubility} \\\hline \ce{Fe(CO)5} & \mathrm{soluble~in~all~organic~solvents~like~ether,petroleum.Insoluble~in~water}\\ \ce{Fe3(CO)12} & \mathrm{Insoluble~in~water. Soluble~in~non~polar~organic~solvents. } \end{array}

Podemos observar que existe una anomalía drástica en el caso de la solubilidad del nonacarbonilo de dihierro en ambas tablas. ¿Alguna explicación a esto?

Answer 1

Wikipedia ( referencia principal ) sugiere una posible razón para $\ce{Fe2(CO)9}$ se disuelve preferentemente en THF frente a disolventes no polares: reacciona según el esquema

$\ce{Fe2(CO)9 + THF <=> Fe(CO)5 + Fe(CO)4 \cdot THF}$

Se invoca una reacción de este tipo para explicar que el complejo dinuclear dé productos mononucleares con varios ligandos en THF. Una reacción similar con las especies correspondientes de cobalto y manganeso tendría que producir productos radicales o iónicos, debido al número atómico impar del metal, por lo que se vería menos favorecida.

Esto no explicaría, por supuesto, la falta de solubilidad en disolventes no polares o la no volatilidad del $\ce{Fe2(CO)9}$ . Sin embargo, es posible que el mismo $\ce{Fe2(CO)9}$ que se unen al oxígeno en el THF también podrían unirse intermolecularmente a través de los átomos de oxígeno, deslocalizando de hecho el enlace covalente y creando más cohesión intermolecular.

Podemos representar este tipo de interacción utilizando la notación estructural SMILES. Fr a single $\ce{Fe2(CO)9}$ molécula tendría este aspecto, extraído de Wikipedia :

$\ce{O=C1[Fe]2(=C=O)(=C=O)(=C=O)C(=O)[Fe]1(=C=O)(=C=O)(=C=O)C2=O}$

Para dos moléculas tendríamos

$\ce{[O=C1[Fe]2(=C=O)(=C=O)(=C=O)C(=O)[Fe]1(=C=O)(=C=O)(=C=O)C2=O][O=C1[Fe]2(=C=O)(=C=O)(=C=O)C(=O)[Fe]1(=C=O)(=C=O)(=C=O)C2=O]}$

Entonces tenemos una estructura contribuyente en la que un átomo de oxígeno de la molécula izquierda podría combinarse con la derecha, desplazando una molécula de pentacarbonilo de hierro:

$\ce{[O=C1[Fe]2(=C=O)(=C=O)(=C=O)C(=O)[Fe]1(=C=O)(=C=O)(=C=O)C2=\color{blue}{O[Fe]}(=C=O)(=C=O)(=C=O)C=O][[Fe](=C=O)(=C=O)(=C=O)(=C=O)C=O]}$

donde los átomos azules forman un enlace intermolecular en esta estructura contribuyente. La molécula de pentacarbonilo de hierro desplazada se encuentra en el último paréntesis.

El caso del enlace de hidrógeno

La deslocalización de los enlaces covalentes, planteada anteriormente, puede verse en un contexto más familiar: el enlace de hidrógeno. Por lo general, se interpreta como una atracción electrostática entre átomos de carga opuesta. Pero también puede considerarse como una interacción orbital molecular: un par de electrones no enlazantes se superpone al orbital antienlazante de una molécula adyacente a cambio de crear un enlace covalente "intermolecular". En el caso del agua, sería así

$\ce{[HOH][HOH]}$

con la contribución del enlace de hidrógeno, "enlace intermolecular".

$\ce{[H\color{blue}{O}(H)\color{blue}{H}^+][OH^-]}$

donde el enlace intermolecular es entre los átomos azules. Esta es también la estructura autoionizada del agua.