Teoría de la perturbación con degeneración incluso después del 1er orden

Question

La mayoría de los libros de texto sobre mecánica cuántica básica te dicen que cuando tu Hamiltoniano inicial $H_0$ tiene estados degenerados, entonces antes de poder hacer teoría de perturbaciones (independiente del tiempo) con una matriz de perturbaciones $V$ en él, primero hay que diagonalizar $H_0 + V$ en el subespacio de los estados degenerados.

Suena bien, pero ¿y si $V$ ¿ya es diagonal en ese subespacio?

El ejemplo que tengo en mente es una molécula de hidrógeno en el límite de enlace estrecho + Heitler-London, p. ej. $U \gg t$ . El Hamiltoniano es

$$\left(\begin{array}{cccc} U & 0 & t & t\\ 0 & U & t & t \\ t & t & 0 & 0 \\ t & t & 0 & 0\end{array}\right)$$ donde los dos primeros estados base son los estados ionizados (ambos electrones en el mismo átomo) y los otros dos estados base son los estados covalentes.

Ahora bien, este Hamiltoniano es bastante fácil de diagonalizar directamente, y si la nueva energía del estado base se expande hasta segundo orden en $t$ obtenemos $-4t^2/U$ como la caída de la energía.

Ahora trato de imaginármelo en términos sencillos de teoría de perturbaciones de segundo orden, y ahí sólo veo una gota de $-2t^2/U$ : Porque a partir de cualquiera de los estados básicos no perturbados (los covalentes), puedo tener dos procesos de segundo orden, con amplitudes $t^2$ cada uno y con denominador de energía $U$ cada uno. Dado que básicamente tengo un estado básico doblemente degenerado, ¿es aquí donde el factor que falta $2$ ¿De dónde viene? Si es así, ¿cuál es el mecanismo que se esconde detrás?

Answer 1

En primer lugar, sólo para estar seguros de las respuestas a este problema en particular: los valores propios de la $4\times 4$ matriz son $$0,\quad U\quad {\rm and}\quad U/2\pm \sqrt{(U/2)^2+4t^2}$$ Cuando se expanden al primer orden no trivial, los dos últimos valores propios son $$ 0 - \frac{4t^2}U \quad {\rm and} \quad U+\frac{4t^2}U. $$ Nótese que las correcciones a la energía surgen en el orden $t^2$ por lo que la teoría de perturbaciones de primer orden no es suficiente en este caso.

En segundo lugar, el problema que nos impide elegir los eigenestados correctos por el método simple es -como usted observa correctamente- que la matriz $V$ es decir, la matriz multiplicada por $t$ tiene una parte superior izquierda evanescente $2\times 2$ así como el bloque inferior derecho $2\times 2$ ambos bloques desaparecen.

Así que $V$ no levanta la degeneración sólo "dentro de los subespacios degenerados". Esto está, por supuesto, relacionado con el hecho de que el primer orden $O(t)$ desaparecen las correcciones de los valores propios de energía.

La fórmula estándar de la teoría de perturbaciones para las correcciones de segundo orden a la energía es $$ E_n = E_n^{(0)} + t \langle n^{(0)} |V|n^{(0)}\rangle + t^2 \sum_{k\neq n}\frac{\left| \langle k^{(0)} |V| n^{(0)} \right|^2}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}} +O(t^3) $$ Ahora, el $t^2$ plazo debe darnos $\pm 4t^2/U$ si funciona. Y, por supuesto, funciona siempre que elijamos las superposiciones correctas como eigenvectores de orden cero.

En particular, vamos a revelar los vectores propios. El valor propio $U$ viene con el vector propio $(1,-1,0,0)^T / \sqrt{2}$ y análogamente el valor propio $0$ viene con el vector propio $(0,0,1,-1)^T / \sqrt{2}$ . En $U+4t^2/U$ proviene de $(1,1,0,0)^T/\sqrt{2}$ y de forma similar $0-4t^2/U$ proviene de $(0,0,1,1)^T/\sqrt{2}$ . La transposición significa que los vectores deben escribirse en la forma de columna convencional. He añadido la $1/\sqrt{2}$ para normalizarlos todos, y además son ortogonales.

Para cada estado calculado (y su corrección de segundo orden a la energía), sólo hay un término distinto de cero en la fórmula $\sum_{k\neq n}$ suma. Tiene el denominador - la diferencia de energía - $U$ si calculamos $E_n$ cerca de $U$ o $-U$ si calculamos $E_n$ cerca de $0$ . Y conecta los estados $(1,1,0,0)^T/\sqrt{2}$ con $(0,0,1,1)^T/\sqrt{2}$ o viceversa.

Obsérvese que el elemento de la matriz $V$ matriz con los dos $((1,1),(1,1))$ bloques no diagonales entre los dos estados que he mencionado al final del párrafo anterior es $1/2$ (de los dos $1/\sqrt{2}$ factores de normalización) veces $8$ (porque hay ocho entradas distintas de cero $t$ en su matriz, o $1$ en la mía, y cada una de ellas aporta la misma al elemento de la matriz).

Por tanto, el elemento de la matriz es simplemente $4$ y la teoría de la perturbación le da el derecho $\pm 4t^2/E$ corrección de la energía, a partir de un único término, con el signo adecuado.

Ahora bien, el único paso que no he justificado del todo ha sido la elección correcta de los vectores propios, como por ejemplo $(1,1,0,0)^T / \sqrt{2}$ . ¿Cómo pude ver que era la correcta? Bueno, en este caso, fue la elección intuitivamente correcta. Aunque el $2\times 2$ bloques en la diagonal preservaron la degeneración, el cambio de energía provino de la $2\times 2$ bloques diagonales fuera de bloque y que hacían natural el uso de esta base.

De forma más general, si nos encontramos en una situación similar en la que la degeneración no se elimina mediante correcciones de primer orden en $V$ en los subespacios, lo que realmente tenemos que diagonalizar es $V (H_0-E_0)^{-1\prime} V$ donde el primo indica que hay que omitir los términos (divergentes) de las diferencias de energía que desaparecen (por supuesto, necesitamos un resultado sensato). Este es el operador cuyo valor de expectativa nos da de facto la corrección energética de segundo orden.

En este caso particular, este operador tendrá una forma diagonal de bloque, $U^{-1} {\rm diag} [ ((+1,+1),(+1,+1)), ((-1,-1),(-1,-1)) ]$ y diagonalizando, se obtienen los vectores propios iniciales correctos con los que tratar. Una vez que se tienen los vectores propios correctos para empezar, sus perturbaciones son infinitesimales en cada orden de la teoría de la perturbación y las fórmulas estándar de la teoría de la perturbación funcionan sin ninguna sutileza adicional, como muestra el ejemplo anterior.

De nuevo, lo único con lo que hay que tener cuidado es con los eigenvectores iniciales de orden zeroth correctos. En un caso más genérico, se dan como vectores propios de $V$ porque $V$ levanta la degeneración en cada subespacio. Si no elimina la degeneración, sólo lo hacen los términos de orden superior. Pero el operador $V (H-E_0)^{-1\prime} V$ desempeña el mismo papel que $V$ y diagonalizándolo, obtenemos los vectores propios iniciales correctos.

Answer 2

Esta respuesta es básicamente lo que aprendí de la respuesta de Lubos Motl (espero haberla entendido bien), con un poco de generalización. .

Pregunta planteada

Queremos resolver un Hamiltoniano $H=H_0+\lambda V$ perturbativamente . Lo que sabemos es que la solución de $H_0$ cuyos estados propios son $|n^0\rangle$ con energías propias $E_n^0$ no tiene degeneración; también tiene un estado degenerado $|d_i^0\rangle$ con energía propia $E_d^0$ donde $i=1,2,3\cdots$ g, el espacio vectorial degenerado $D$ se extiende por $|d_i^0\rangle$

Solución

En general, la degeneración desaparece cuando activamos la perturbación. $$ H|d_i\rangle=E_{di}|d_i\rangle $$ Sin embargo, hay que tener en cuenta que cuando desconectamos la perturbación, $d_i$ no tiende necesariamente a $d_i^0$ como $\lambda\to 0$ . Más bien, tenderá a un estado $|l_i^0\rangle$ que es una combinación lineal de $|d_i^0\rangle$ . Claramente, el espacio vectorial abarcado por $|l_i^0\rangle$ es también $D$ .

$$ |d_i\rangle=|l_i^0\rangle+\lambda|d_i^1\rangle+\lambda ^2|d_i^2\rangle+\cdots\\ E_{di}=E_d^0+\lambda E_d^1+\lambda^2E_d^2+\cdots $$

Sustituyendo a la ecuación de Shordinger, obtenemos:

Primer pedido:

$$ (H_0-E_d^0)|d_i^1\rangle=(E_d^1-V)|l_i^0\rangle $$

Utilizando $\langle d_j^0|$ al producto interior, obtenemos $\langle d_j^0|(E_d^1-V)|l_i^0\rangle=0$ es decir vector $(E_d^1-V)|l_i^0\rangle$ no tiene ninguna componente en el espacio vectorial $D$ . Entonces podemos escribir con seguridad :

$$\tag{1} \begin{aligned} |d_i^1\rangle&=\frac{1}{H_0-E_d^0}(E_d^1-V)|l_i^0\rangle\\ &=P\frac{1}{H_0-E_d^0}P(E_d^1-V)|l_i^0\rangle\\ &=-P\frac{1}{H_0-E_d^0}PV|l_i^0\rangle \end{aligned} $$

donde $P=\sum_{n\notin D}|n^0\rangle\langle n^0|$ es el operador de proyección. Claramente, $|d_i^1\rangle$ tampoco tiene componente en el espacio vectorial $D$ .

Además $|l_i^0\rangle=\sum_j c_{ij}|d_i^0\rangle$ obtenemos la ecuación secular: $(E_d^1\delta_{ij}-V_{ij})c_{ij}=0$ resolviendo esto, podemos obtener $E_d^1$ y $c_{ij}$ por lo que el vector $|l_i^0\rangle$ que diagnostican $V$ .

Segundo orden

$$ H_0|d_i^2\rangle+V|d_i^1\rangle=E_d^0|d_i^2\rangle+E_d^1|d_i^1\rangle+E_d^2|l_i^0\rangle $$

Uso del sujetador $\langle l_i^0|$ para hacer el producto interior, y siempre que $|l_i^0\rangle$ se normaliza, obtenemos:

$$\tag{2} \begin{aligned} E_{di}^2&=\langle l_i^0|V|d_i^1\rangle \\ &=-\langle l_i^0|VP\frac{1}{H_0-E_d^0}PV|l_i^0\rangle \\ &=-\sum_{n\notin D}\frac{|\langle l_i^0|V|n^0\rangle|^2}{E_n^0-E_d^0} \end{aligned} $$

Una observación muy importante

Tenga en cuenta que en eqn(2) $|l_i^0\rangle$ es el estado que $| d_i(\lambda)\rangle$ evolucionan a cuando apagamos la perturbación gradualmente ( $\lambda\to 0)$ . Como se ve en first order perturbation son efectivamente los vectores que diagonalizan $V$ y la correspondiente $V_{ii}$ es sólo la energía de primer orden.

Sin embargo, cuando la degeneración no se levanta en el primer orden. El ket "bueno $|l_i^0\rangle$ no parece tan bueno, porque $|d_i(\lambda)\rangle$ seguirá teniendo ambigüedad sobre qué estado final evolucionar como $\lambda\to 0$ .

En este caso, necesitamos segundo orden para levantar la degeneración, y $\Lambda=VP\frac{1}{H_0-E_d^0}PV$ desempeña el papel de $V$ como en el primer orden. los estados que diagonalizan $\Lambda$ debe considerarse como "buena", se puede construir una matriz de $g\times g$ dimensión utilizando $|d_i^0\rangle$ y obtener los buenos estados $|k_i^0\rangle$ como una combinación lineal de ellos, el $\Lambda_{ii}=\langle k_i^0|\Lambda|k_i^0\rangle$ es, por tanto, la energía de perturbación de segundo orden.

Answer 3

Algunas observaciones: 1) Un ejemplo tridimensional es la matriz

 2 Εo         ΑΕ                     0

  Α*Ε          Εo                    2ΑΕ

    0            2Α*Ε                2 Εo

Esto también tiene dos estados degenerados que no están conectados directamente, sólo indirectamente a través del segundo estado no degenerado. De hecho, uno de los estados degenerados no está desplazado incluso con la diagonalización completa

2)Diagonalizar para hallar los valores propios: Esto está bien como un post-mortem, pero tipo de trampa cuando uno quiere hacer el problema en la teoría de perturbaciones: Si uno ha hecho la análisis para obtener los valores y vectores propios de la matriz completa, ¿para qué hacer teoría de perturbaciones? Por supuesto, en los ejemplos mostrados, es más fácil y rápido resolver el problema exactamente que hacer un análisis "post-mortem" sobre lo que no funcionó y por qué. En otras palabras, el problema es el siguiente: ¿Cómo se hace si se quiere utilizar la teoría de perturbaciones sin encontrar primero los valores y vectores propios de la matriz completa?

3) Lo que uno puede ver fácilmente es que como los estados degenerados no están conectados por elementos de matriz V o H', uno necesita involucrar estados fuera del bloque degenerado. No estoy seguro de lo que resuelve el término propagador de segundo orden en este caso; la cuestión no es el operador, sino los estados utilizados. En cualquier caso, la cuestión es que la teoría de perturbaciones no sirve en este caso. En mi ejemplo, si se escribe |1'>=c11|1>+c21|2>+c31|3> y correspondientemente para el resto (Ε1 -2 Ε0 ) c11 = ΑΕ c21 (1) (Ε3 -2 Ε0 ) c33 = 2ΑΕ* c23 (2) (Ε1 -ε2)c21=Η21'c11 +Η23'c33+ Η22' c21 =>(Ε1 -Ε0 )c21=Η21'c11 +Η23'c33=> c21= [ Η23'c33 +Η21'c11 ] /(Ε1 -Ε0 ) (3)

(Ε3 -ε2)c23=Η23'c33 +Η21'c11+ Η22' c23 =>(Ε3 -Ε0)c23=Η23'c33 +Η21'c11=> c23= [Η23'c33 +Η21'c11 ] /(Ε3 -Ε0 ) (4)

y eliminando c23 y c21 en (1) y (2) obtenemos un sistema homogéneo

(Ε1 -2 Ε0 ) c11 = ΑΕ[ AEc33 + Α*Εc11 ] /(Ε1 -Ε0 )] (Ε3 -2 Ε0 ) c33 = 2Α*Ε[ AEc33 + Α*Εc11 ] /(Ε3 -Ε0 )

Poniendo el determinante a 0 se obtiene una ecuación que conecta E1 y E3, pero son dos incógnitas. En resumen: en un caso en el que los estados degenerados no están conectados por la perturbación, diagonaliza la parte que consiste en estos estados más los estados que están "más conectados" a ellos, es decir, que tienen los elementos matriciales más fuertes.