¿Por qué el ácido acético es más ácido que el fenol?

Question

Ácido acético (ácido etanoico, $\mathrm pK_\mathrm a \approx 5$ ) es más ácido que el fenol ( $\mathrm pK_\mathrm a \approx 10$ ), lo que se refleja en su reactividad con una base débil como el carbonato sódico (la adición de ácido acético provoca la efervescencia del dióxido de carbono).

Sin embargo, si observamos las estructuras de los iones acetato y fenóxido, la deslocalización de la carga negativa debería ser mayor en el ion fenóxido, ya que la carga se desplaza dentro del anillo bencénico. Por otro lado, en el ion acetato, la carga negativa se deslocaliza entre dos átomos de oxígeno solamente.

¿Cómo es posible que el ácido acético siga siendo un ácido más fuerte, aunque su base conjugada tenga menos estructuras de resonancia?

Answer 1

En realidad, hay varios factores que afectan a la estabilización de la carga negativa. El primero es en qué tipo de centros atómicos se puede deslocalizar la carga y el segundo factor es en cuántos centros atómicos se puede deslocalizar la carga. El primer factor es más importante que el segundo. Piense que la calidad es más importante que la cantidad. La simetría es otro factor pero no muy importante en tu caso.

Veamos el caso del ácido etanoico frente al fenol. En el ion acetato, la carga negativa se deslocaliza en dos centros de átomos de oxígeno, mientras que en el ion fenóxido, la carga se deslocaliza en un centro de átomos de oxígeno y tres de carbono. Dado que el oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono, la deslocalización de la carga negativa sobre dos oxígenos es mejor que la deslocalización sobre un oxígeno y tres carbonos. En este caso, la calidad supera a la cantidad.

Si usted tiene 2,4,6-triclorofenol, debido a la fuerte elección retirar átomos de cloro está ayudando centro de carbono para estabilizar la carga negativa, es un ácido mucho más fuerte que el fenol en sí. Este es un ejemplo del efecto inductivo en el trabajo, en oposición a la resonancia.

Answer 2

En $\text{p}K_{\text{a}}$ de ácido etanoico es $4.8$ mientras que el $\text{p}K_{\text{a}}$ de fenol es $10$ . Por lo tanto, el ácido etanoico es en realidad más ácido que el fenol (para una explicación de $\text{p}K_{\text{a}}$ valores y su conexión con la fuerza del ácido ver mi respuesta aquí ). Y esto es de esperar desde un punto de vista intuitivo: se podría decir que el fenol es sólo un alcohol (aunque el anillo fenilo tiene mucha influencia, por supuesto, lo que se puede ver en el hecho de que los alcoholes normales tienen $\text{p}K_{\text{a}}$ valores en torno a $16$ ) y no se esperaría que un alcohol fuera más ácido que un ácido carboxílico. La razón es sencilla: No es sólo el "radio de deslocalización" (sobre cuántos átomos se deslocaliza la carga negativa) lo que importa a la hora de determinar lo bien que se estabiliza una carga negativa por deslocalización, sino la eficacia de la deslocalización. El grupo carbonilo contiene un átomo de oxígeno electronegativo y, por tanto, tiene un LUMO más bajo que el anillo fenilo. Este LUMO puede interactuar más eficientemente con el par solitario del oxígeno, repartiendo así la carga negativa más uniformemente entre los grupos conjugados y conduciendo a una mayor estabilización de la molécula. Se podría decir que en un ion fenolato la mayor parte de la carga negativa sigue localizada en el oxígeno y sólo una fracción relativamente pequeña se deslocaliza dentro del anillo fenilo, pero en un ion etanoato la carga negativa está totalmente deslocalizada sobre los dos átomos de oxígeno. Además, los dos átomos de oxígeno del etanoato son más electronegativos que los átomos de carbono de un anillo de fenilo, por lo que son capaces de estabilizar la densidad electrónica de forma más eficaz.

Answer 3

Si observamos la estructura de resonancia del fenoxido y del ion etanoato, veremos que el fenoxido tiene una mayor deslocalización de electrones, pero la carga negativa se deslocaliza en el carbono, mientras que en el caso del ion etanoato, la carga negativa se deslocaliza en el oxígeno, que es más electronegativo que el carbono, y para que la resonancia sea efectiva, la carga negativa debe estar en el elemento más electronegativo, por lo que el ion etanoato es más estable y, por tanto, el ácido etanoico es mejor ácido.

Answer 4

El ácido acético es más ácido que el fenol porque en la estructura resonante el ácido acético forma la estructura equivalente. Hay regla que el carácter ácido de la estructura equivalente es más entonces el de la estructura no equivalente.

Las estructuras equivalentes son aquellas en las que la misma carga permanece en el mismo átomo de la estructura resonante.

Las estructuras no equivalentes son aquellas en las que la misma carga reside en átomos diferentes.

Aquí en el ácido acético si dibujamos la estructura resonante entonces la misma carga negativa reside en el átomo de oxígeno pero si dibujamos la estructura resonante del fenol la carga negativa pasa del oxígeno al carbono y se convierte en una estructura no equivalente.

De ahí que el ácido acético sea más ácido que el fenol.