Esta pregunta surgió a raíz de una larga discusión en el chat sobre la naturaleza del $\ce{H2O2}$ y si se puede considerar que esa molécula gira alrededor del $\ce{O-O}$ (y, por tanto, presentan quiralidad axial) o no.
Considerando dos casos bastante claros:
Se considera que el etano gira libremente alrededor del $\ce{C-C}$ lazo. La energía de activación para la rotación (equivalente a la diferencia de energía entre las conformaciones escalonada y eclipsada) viene dada como $12.5\,\mathrm{\frac{kJ}{mol}}$ .
Por otro lado, se considera que el eteno no gira libremente alrededor del $\ce{C=C}$ lazo. La diferencia de energía entre las conformaciones plana y perpendicular (la barrera de rotación) viene dada por $250\,\mathrm{\frac{kJ}{mol}}$ . (No estoy seguro de este valor que he encontrado en Yahoo respuestas. Si he entendido bien, esto debería corresponder con la excitación de $\unicode[Times]{x3C0}$ a $\unicode[Times]{x3C0}^*$ que encontré en otra parte como $743\,\mathrm{\frac{kJ}{mol}}$ .)
En algún lugar entre estos dos casos extremos debe existir algún tipo de barrera alrededor de la cual la rotación se vea gravemente obstaculizada o totalmente inhibida.
Al intentar calcularlo yo mismo, me acordé de la distribución de Boltzmann: Si dos estados difieren en energía en $\Delta E$ sus poblaciones relativas $F_1$ y $F_2$ puede calcularse del siguiente modo:
$$\frac{F_2}{F_1} = \mathrm{e}^{-\frac{\Delta E}{k_{\mathrm{B}} T}}$$
( $F_2$ siendo el estado de mayor energía y $k_\mathrm{B}$ siendo la constante de Boltzmann).
Si calculo las poblaciones relativas a partir de las diferencias de energía $12.5, 19, 25$ y $250\,\mathrm{\frac{kJ}{mol}}$ para etano, butano, $\ce{H2O2}$ y el eteno, respectivamente (que corresponden a $0.13, 0.20, 0.26$ y $2.6\,\mathrm{\frac{eV}{particle}}$ ) Obtengo los siguientes resultados en $300\,\mathrm{K}$ :
- Etano: $6.55 \times 10^{-3}$
- Butano: $4.79 \times 10^{-4}$
- $\ce{H2O2}$ : $4.29 \times 10^{-5}$
- Ethene: $2.09 \times 10^{-44}$
O valores logarítmicos (ln) de:
- Etano: $5.03$
- Butano: $7.64$
- $\ce{H2O2}$ : $10.1$
- Ethene: $101$
De nuevo, en algún punto entre el butano y el eteno debe haber un valor parecido a un umbral, por encima del cual la rotación libre a $300\,\mathrm{K}$ no se puede considerar, pero ¿a qué intervalo nos estamos refiriendo; similar a qué diferencia de energía corresponde?
Preguntado al revés, si tengo una barrera energética de $25\,\mathrm{\frac{kJ}{mol}}$ ¿Qué tendría que introducir en la ecuación para calcular la temperatura a partir de la cual se puede suponer la rotación libre?
