Lo que está a punto de leer puede ser un párrafo muy alucinante, pero no lo considere un disparate. Piénselo detenidamente.
En el capítulo 6 de Química Orgánica (4ª ed.) de Maitland Jones Jr. y Steven A. Fleming, se dice lo siguiente (p. 237):
En 1970, el profesor John Brauman (nacido en 1937) y sus colaboradores de la Universidad de Stanford demostraron que en fase gaseosa se obtenía el orden de acidez opuesto. La acidez intrínseca de los cuatro alcoholes de la tabla 6.6 es exactamente opuesta a la encontrada en solución. El orden de acidez medido en solución refleja un poderoso efecto del disolvente, no las acideces naturales de los propios alcoholes. Los iones orgánicos son casi todos especies inestables, y la formación de los aniones alcóxido depende fundamentalmente de la facilidad para estabilizarlos mediante la interacción con moléculas de disolvente, un proceso denominado solvatación. El alcohol terc-butílico es un ácido más débil en solución que el alcohol metílico porque el gran ion alcóxido terc-butílico es difícil de solvatar. Cuantos más grupos alquilo, más difícil es que se acerquen las moléculas estabilizadoras del disolvente (Fig. 6.22). Por supuesto, en la fase gaseosa donde la solvatación es imposible, se observa el orden de acidez natural.
Permítanme aportar algo de contexto. El autor habla de la acidez de los alcoholes en fase gaseosa y en fase acuosa. En la tabla 6.6, como se muestra más arriba, los valores de pKa muestran la disminución de la acidez de los alcoholes a medida que aumenta el tamaño de la parte alquílica. El autor lo explica diciendo que no se debe realmente al efecto donador de electrones de los grupos alquilo, que concentran la carga negativa en el átomo de oxígeno. Más bien, argumenta que se debe a la disminución del grado de solvatación debido al impedimento estérico que supone el volumen de los grupos alquilo. Se trata de una racionalización razonable.
Sin embargo, los autores discuten a continuación la acidez de los alcoholes en fase gaseosa y mencionan que la tendencia de la acidez se invierte en esta situación. Los grupos alquilo aumentan ahora la acidez del alcohol, en lugar de disminuirla. A continuación, los autores afirman que se debe a la que retira electrones naturaleza de los sustituyentes alquílicos. Incluso proporcionan una imagen orbital molecular cualitativa de esta interacción de "retirada de electrones", como se muestra en el siguiente párrafo (p. 238):
Los grupos alquilo tienen orbitales moleculares llenos y vacíos (véanse varios ejemplos en los problemas del final del capítulo 1). Un par de electrones adyacentes a un grupo alquilo puede estabilizarse mediante solapamiento con el LUMO del grupo alquilo. (Del mismo modo, un grupo alquilo estabiliza un orbital vacío adyacente a través del solapamiento con el HOMO del alquilo).
Me gustaría preguntar si alguien ha oído hablar alguna vez de una racionalización tan poco convencional y si existe una base teórica sólida para las postulaciones realizadas anteriormente por los autores. Si las postulaciones son efectivamente incoherentes con la comprensión química actual, por favor proporcione una respuesta clara detallando las áreas de conflicto.
