¿Qué compuesto reacciona más rápidamente en la reacción de Cannizzaro?

Question

¿Qué reacciona más rápidamente en la reacción de Cannizzaro?
a) $\ce{OHC-C6H4-NO2}$
b) $\ce{OHC-C6H4-OCH3}$

Obviamente, un grupo que libere mejor el hidruro reaccionará más rápido. Por lo tanto, mi respuesta fue b como $\ce{-OCH3}$ muestra el efecto -I (inductivo) así como el efecto +R (resonancia), ya que está en el para posición. Esto aumenta la concentración de electrones en el $\ce{C}$ átomo de $\ce{CHO}$ y debido al exceso de electrones, es un mejor donante de un electrón al $\ce{H}$ unido a él. Así, dejando un $\ce{H-}$ .

Pero la respuesta dada es a . La respuesta afirma que $\ce{C}$ sólo puede dar electrones a $\ce{H}$ cuando acepta un electrón del $\ce{O}$ unido a él. Para ello el $\ce{C}$ debe ser electorn deficiente. Por lo tanto, un grupo que retire electrones (en este caso $\ce{NO2}$ que muestra un efecto -R en orto y para posiciones) libera mejor el hidruro.

Pero no creo que eso ocurra. Eso es porque si $\ce{C}$ es deficiente en electrones, entonces no daría un electrón a $\ce{H}$ (menos electronegativo) en primer lugar, aunque tome un electrón del oxígeno (que también es duro).

¿Alguien puede dar una explicación adecuada a todo el problema?

Answer 1

A continuación se ilustra el mecanismo de la reacción de Cannizzaro.

El primer paso implica el ataque del ion hidróxido nucleófilo sobre el carbono carbonilo polarizado positivamente para formar un intermedio tetraédrico. Una vez formado el intermedio tetraédrico, los sustituyentes en el anillo aromático pueden tener poca interacción de resonancia con el carbono carbonílico anterior porque ahora es $\ce{sp^3}$ hibridizado. Así que tenemos que ver el paso que lleva al intermedio tetraédrico - el primer paso.

Sin embargo, si examinamos algunas de las estructuras de resonancia para los compuestos carbonílicos de partida (donde los sustituyentes en el anillo aromático pueden interactuar con el carbonilo mediante resonancia) vemos que el compuesto nitro coloca carga positiva adyacente al carbono carbonilo ya polarizado positivamente - una situación desestabilizadora (recuerde, desestabilizar algo significa hacerlo más energético, más reactivo). Por otro lado, el compuesto metoxi coloca una carga negativa adyacente al carbono carbonilo ya polarizado positivamente - una situación estabilizadora.

El carbonilo desestabilizado en el compuesto nitro será más reactivo al ataque nucleofílico.

Answer 2

Observar la reacción a posteriori (¡siempre es más fácil!): Dos factores que favorecen el compuesto a son (1) el equilibrio entre el aldehído y su aducto con el ion hidróxido favorecerá más fuertemente al aducto cuando tenga un grupo p-nitro que retire electrones; (2) una vez formado ese intermediario, será más rápido que sufra la transferencia de hidruros a otra molécula del aldehído, cuando esta última tenga un grupo que retire electrones (nitro).

Answer 3

No has tenido en cuenta que una vez formado el intermedio tetraédrico, el grupo nitro también competirá por el hidruro. Cuando realicé la reacción de Cannizzaro con o-nitrobenzaldehído, el único producto que obtuve (en alto rendimiento) fue el ácido o-aminobenzoico (es decir, un Cannizzaro intramolecular).