TL;DR se han realizado muchas investigaciones teóricas sobre las energías relativas de estas dos formas para el catión vinilo parental. la forma puenteada es ligeramente más estable (en aproximadamente 1-3 kcal/mol) 4,5 . Esta predicción ha sido corroborada por trabajos experimentales recientes. 6 .
Teniendo en cuenta estas diferencias energéticas relativamente pequeñas, no me sorprendería que la situación se invirtiera con un sustituyente concreto. Así pues, para responder a la segunda parte de la pregunta ("¿Depende de cuáles sean los sustituyentes?") se requieren cálculos de alto nivel para una amplia variedad de sustituyentes diferentes, algo que parece estar ausente aún en la literatura.
Estructura clásica: trigonal (sp 2 ) o lineal (sp)?
En primer lugar señalar que (dar Marko un crédito para llamar nuestra atención sobre eso), como se menciona en el libro de Stang "Vinilo Cations", el doblado $\mathrm{sp^2}$ -con una estructura $\ce{C=C-H}$ ángulo de enlace de 120° (OP lo llama "clásico") es aproximadamente 50 kcal/mol más alto en energía que el lineal $\mathrm{sp}$ -en todos los cálculos teóricos.
Estos cálculos confirman la intuición del químico orgánico y intuitiva y cualitativa del químico orgánico de que los iones de carbenio con un orbital p vacío y que se necesita energía para doblar el orbital p. catión metilo de su forma planar de baja energía.
Así, en los estudios que se presentan a continuación, el significado de la estructura clásica es diferente del de la OP: la lineal $\mathrm{sp}$ -la estructura hibridada se denomina clásica en casi todos los estudios.
Así, "Vinyl Cations" de Stang hace referencia a un estudio CI/DZP del catión vinilo realizado por Weber, Yoshimine y McLean. 1 como los cálculos correlacionados ab initio más recientes publicados en la época en que se escribió el libro (finales de los 70), por lo que empezaré una revisión a partir de este estudio.
Weber, Yoshimine, McLean, 1976
Se observó que las conformaciones lineal y puenteada tienen energías iguales con una diferencia de 0,01 kcal/mol, siendo la última la de menor energía. Sin embargo, una diferencia tan pequeña está por debajo de la precisión del nivel teórico CI/DZP, por lo que los autores no afirman que la conformación con puente sea energéticamente más favorable, sino simplemente que es la más adecuada. puede ser tal ("probablemente" es la palabra clave en la cita del documento que figura a continuación).
Mientras que nuestro cálculo CI muestra que las conformaciones lineal y puenteada de 0,01 kcal/mol, es evidente que no podemos afirmar lo mismo. esta precisión absoluta. De hecho, teniendo en cuenta las deficiencias tanto en la conformación $n$ -espacios de partículas, junto con efectos de optimización como se discutió anteriormente, interpretamos nuestros cálculos para predecir que las energías relativas de las dos estructuras están dentro de 1-2 kcal/mol, siendo probablemente la estructura con puente la de menor energía. más baja.
Además, hay que tener en cuenta que en el estudio las geometrías se han optimizado en el nivel SCF y no en el correlacionado, mientras que los cálculos de CI se han realizado en las geometrías optimizadas en SCF. Teniendo en cuenta que, como se menciona en el estudio, el efecto de correlación tiene un gran impacto en la estabilidad relativa de las dos formas, resulta especialmente interesante observar los resultados obtenidos por Raghavachari, Whiteside, Pople y Schleyer. 2 que optimizaron las estructuras no sólo en los niveles HF/6-31G* sino también en los niveles MP2/6-31G* y realizaron más cálculos correlacionados de alto nivel (MP4) con un conjunto de bases mayor (hasta 6-311G** de calidad TZP).
Raghavachari, Whiteside, Pople, Schleyer, 1981
Para la estructura puente, el $\ce{C-C}$ aumentó de 1,21 Å en HF/6-31G* a 1,23 Å en MP2/6-31G*, mientras que la distancia del hidrógeno puente a la mitad del enlace $\ce{C-C}$ permanece igual (1,18 Å). Para la estructura clásica, los autores no informan de cambios significativos en la geometría. Con respecto a la estabilidad relativa, se observó que el uso de las geometrías MP2 da lugar a una ligera estabilización adicional de la forma puenteada: la diferencia de energía MP4(SDQ)/6-31G**//MP2/6-31G* es de 1,3 kcal/mol, mientras que la diferencia de energía MP4(SDQ)/6-31G**//HF/6-31G* es de sólo 0,6 kcal/mol (en ambos casos a favor de la forma puenteada).
Con la base mayor 6-311G**, la estructura puente se estabiliza aún más, y nuestro resultado final en MP4(SDQ)/6-311G**//MP2/6-31G* indica que 11 [puenteada] es más estable que 10 [clásica] en 3,0 kcal/mol.
Los autores también mencionan que estos resultados finales coinciden bastante con el estudio de CECoP de Lischka y Kohler 3 realizado utilizando un conjunto de bases comparable: las geometrías Lischka y Kohler eran muy similares a las geometrías HF/6-31G* obtenidas en el estudio y se descubrió que la forma puenteada también tenía una energía 4,0 kcal/mol menor que la forma clásica.
Otro estudio realizado por el grupo de Pople también coincide con los resultados citados anteriormente: se predice que la forma puenteada es más estable en 3,1 kcal/mol (incluidas las energías de punto cero). 4 . А estudio de Lee y Schaefer 5 Sin embargo, la diferencia es algo menor.
Lee, Schaefer, 1986
En un estudio reciente de CI/DZP realizado por Lee y Schaefer, en el que la mayor expansión de CI considerada fue CISDT, se observó que la diferencia de energía era de 0,68 kcal/mol y que la estructura no clásica volvía a ser inferior. Los autores también consideraron el efecto de las correcciones de energía vibracional de punto cero y descubrieron que disminuye aún más la estructura no clásica en 0,29 kcal/mol.
Nuestra mejor estrictamente ab initio estimación de $\Delta E$ (clásico-no clásico) para $\ce{C2H3+}$ se obtiene añadiendo la corrección anterior de 0,29 kcal a la diferencia de 0,68 kcal del CISDT. De este modo, $\Delta E$ es de 0,97 kcal/mol. Estimamos que un tratamiento variacional adecuado de las excitaciones cuádruples podría aumentar este $\Delta E$ en quizás 0,5 kcal/mol.
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Weber, J.; Yoshimine, M.; McLean, A. D. A CI study of the classical and nonclassical structures of the vinyl cation and their optimum path for rearrangement. J. Chem. Phys. 1976, 64 (10), 4159-4164. DOI: 10.1063/1.431986 .
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Raghavachari, K.; Whiteside, R. A.; Pople, J. A.; Schleyer, P. V. R. Teoría orbital molecular de la estructura electrónica de moléculas orgánicas. 40. Estructuras y energías de carbocationes C1-C3 incluyendo los efectos de la correlación de electrones. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103 (19), 5649-5657. DOI: 10.1021/ja00409a004 .
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Lischka, H.; Koehler, H. J. Estructura y estabilidad de los carbocationes C 2 H 3 + y C 2 H 4 X+ X = hidrógeno, flúor, cloro y metilo. Investigación ab initio que incluye la correlación de electrones y una comparación con los resultados de MINDO/3. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100 (17), 5297-5305. DOI: 10.1021/ja00485a010 .
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Curtiss, L. A.; Pople, J. A. Theoretical study of structures and energies of acetylene, ethylene, and vinyl radical and cation. J. Chem. Phys. 1988, 88 (12), 7405-7409. DOI: 10.1063/1.454303 .
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Lee, T. J.; Schaefer, H. F. Las formas clásicas y no clásicas del acetileno protonado, C 2 H 3 + . estructuras, frecuencias vibracionales e intensidades infrarrojas a partir de funciones de onda explícitamente correlacionadas. J. Chem. Phys. 1986, 85 (6), 3437-3443. DOI: 10.1063/1.451828 .
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Crofton, M. W.; Jagod, M.; Rehfuss, B. D.; Oka, T. Infrared spectroscopy of carbo-ions. v. classical vs nonclassical structure of protonated acetylene c 2 h + 3. J. Chem. Phys. 1989, 91 (9), 5139-5153. DOI: 10.1063/1.457612 .