Equivalente del libro de Szabo y Ostlund para DFT

Question

Libro de Szabo y Ostlund Química cuántica moderna [1] es extremadamente útil para comprender los métodos Hartree-Fock y post-Hartree-Fock. No sólo explica la teoría que hay detrás de dichos métodos, sino que también está orientado a una implementación práctica. Siguiendo este libro pude implementar un código Hartree-Fock desde cero para realizar dinámica molecular Born-Oppenheimer.

Dado que ya trabajo con paquetes de software basados en la teoría del funcional de la densidad (Gaussian09 para cálculos en el vacío y QuantumESPRESSO para sistemas en estado sólido), me gustaría implementar un código DFT sencillo para comprender mejor lo que ocurre dentro de la "caja negra". Sin embargo, me gustaría realizar esta tarea utilizando un conjunto de bases de ondas planas: esto es algo más complicado que utilizar conjuntos de bases gaussianas, ya que implica condiciones de contorno periódicas y pseudopotenciales. Además, tendré que ocuparme de las transformadas rápidas de Fourier en todas partes y de la aproximación del funcional de intercambio-correlación.

Suponiendo que me conforme con la aproximación de densidad local, ¿hay por ahí algún libro similar al de Szabo para la DFT? Fíjate que no estoy interesado en los fundamentos de la DFT pero estoy buscando un buen libro que explique en detalle la aplicación práctica mediante PW.

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Aquí algunos comentarios sobre los libros que ya he considerado:

Martins [2]: Este libro contiene mucha información y está orientado a la estructura electrónica del estado sólido, por lo que explica ondas planas y pseudopotenciales. Sin embargo creo que funciona bien como referencia pero no como primera lectura para entender en detalles los conceptos.

Giustino [3]: Muy buen libro con el objetivo de enseñar DFT a estudiantes de grado. Por esta razón es demasiado simplista y no entra en detalles técnicos.

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[1] A. Szabo y N. S. Ostrlund, Química Cuántica Moderna: Introducción a la Teoría Avanzada de la Estructura Electrónica Doever Publications, 1996.

[2] R. M. Martins, Estructura electrónica: Teoría básica y métodos prácticos Cambridge University Press, 2004.

[3] F. Giustino, Modelización de materiales mediante la teoría del funcional de la densidad Oxford University Press, 2014.

Answer 1

Puedo recomendar el libro de Yang y Parr aunque no estoy seguro de que se ocupe en absoluto de las bases de ondas planas. En principio, un código DFT no es muy diferente de un código HF. De hecho, se pueden utilizar códigos exactamente idénticos, simplemente sustituyendo las integrales de Coulomb y de intercambio por la integración numérica de algún funcional. Por ejemplo, si se elige $X\alpha$ -LDA, que su intercambio funcional es $$K = C_\alpha \left(\frac{3}{\pi}\right)^\frac{1}{3} \int \rho(\mathbf{r})^\frac{4}{3} \mathrm{d}\mathbf{r}$$ Puede evaluar su densidad numéricamente, elegir cualquier esquema de integración numérica y obtener la energía de intercambio. Eso funciona incluso, si sigues calculando las integrales de Coulomb a la manera HF. Sin embargo, no ahorrarías mucho tiempo ya que todavía tienes la $\mathcal{O}(N^4)$ en las integrales de Coulomb, donde $N$ es el número de funciones de base. Pero una vez que integras las integrales de Coulomb numéricamente, tienes básicamente un código DFT funcional.

Existen varios artículos sobre la elección de las mallas y los esquemas de integración correctos para la integración numérica. Una vez leí uno que comparaba bastante bien las rejillas radiales, pero lamentablemente no recuerdo la referencia. Pero las palabras de moda serían, por ejemplo Rejilla Becke , (¿Treutler?-)Rejilla Ahlrichs o simplemente Cuadratura de Gauss para la integración radial (aunque la mayoría de las cuadrículas son una forma de cuadratura de Gauss). Para la integración angular existe, por ejemplo, el método Parrilla Lebedev pero su cálculo es un poco más complicado.

Mi sugerencia, basada en la experiencia docente, es escribir primero un código HF en base gaussiana. A continuación, lo pimp con un esquema de integración numérica y algo como $X\alpha$ . En el siguiente paso, se sustituyen las integrales de Coulomb. Por último, puedes cambiar de una base gaussiana a la base de ondas planas. El último paso sólo cambia los elementos de la matriz, pero no el algoritmo (HF/DFT) en sí. Dado que primero implementaste un código HF para una base gaussiana, siempre puedes comprobar tu algoritmo antes de adentrarte en aguas desconocidas.

Answer 2

Dos de los libros que he encontrado cercanos a tus necesidades (es decir, no una introducción básica sino una aplicación detallada que incluya programación y algoritmo) son los siguientes:

1. Ab initio molecular dynamics by Marx and Hutter (published by Cambridge Uni Press) - Contiene información sobre la implementación de algoritmos en el código CPMD. Algunos diagramas de flujo de los algoritmos.

2. Un capítulo (Ch 6) del libro "Computational Physics" de Thijssen (también de Cambridge Uni Press) viene acompañado de un breve programa informático (descargable desde el sitio web complementario escrito por el autor del libro).