¿Por qué no hay ninguna reacción de adición unimolecular?

Question

En mi libro de texto, he leído sobre la eliminación unimolecular y la reacción de sustitución unimolecular nucleofílica de compuestos orgánicos. En estas reacciones, en primer lugar se rompe automáticamente un enlace y, en cuanto se forma un carbocatión, un nucleófilo ataca al carbocatión para completar la reacción.

Ahora, mi pregunta es: ¿Por qué no ocurre lo mismo en caso de reacción de adición de moléculas que tienen doble enlace? ¿Un enlace que se rompe puede causar una separación de carga y entonces nucleófilo/electófilo puede atacar el lado cargado positivo o negativo? Sé que se supone que las moléculas con separación de cargas no son muy estables. Pero incluso en el caso de un carbocatión ocurre lo mismo.

He buscado en Google reacción de adición unimolecular pero todos los resultados eran sobre sustitución/eliminación unimolecular.

Answer 1

El problema que veo en tu pregunta es que mezclas dos conceptos completamente distintos. El primer concepto es el orden de reacción (es decir, el orden de la cinética, por ejemplo unimolecular = primer orden) que depende del número de componentes que participan en el paso determinante de la velocidad de la reacción. El otro concepto es el tipo de reacción, por ejemplo, adición, sustitución, interconversión de grupos funcionales.

Naturalmente, la mayoría de las reacciones de adición serán del tipo $\mathrm{A + B \rightarrow C}$ o algo así, pero eso no significa que sean de segundo orden cinético, ni que todas las reacciones de adición sean de ese tipo. Las adiciones intramoleculares serían un ejemplo de adición unimolecular.

Pero ten cuidado de no confundir el orden de la reacción y la estequiometría de la reacción escrita.

Imagina una reacción en la que $\mathrm{A+B \rightarrow C}$ y $\mathrm{B}$ se utiliza como disolvente, de modo que $\mathrm{B}$ está disponible en grandes cantidades. Aunque es evidente que se necesitan dos componentes para que se produzca la adición, ésta parecerá unimolecular (reacción de primer orden).

En sentido estricto, la estequiometría de la reacción no tiene nada que ver con el orden de reacción.

Sin embargo, la mayoría de las reacciones de adición pueden conceptualizarse como de la forma $\mathrm{A+B \longrightarrow C}$ si eso significa que $\mathrm{A}$ y $\mathrm{B}$ forman parte de la misma molécula o de entidades químicas diferentes, o si la ley de velocidad parecerá también de segundo orden, dependerá entonces del caso concreto.

En ese sentido, no veo realmente el sentido de preguntar si una reacción de adición podría ser unimolecular, ya que la cinética dependerá de las características específicas de la reacción, mientras que la estequiometría se puede deducir con sólo mirar la ecuación. Espero que esto lo aclare.