Espectro de RMN de protón del ácido nicotínico

Question

He podido descomprimir ligeramente el espectro de RMN del ácido nicotínico para entender el orden de las señales y cuáles corresponden a qué protones, pero tengo un problema con la razón por la que algunas de las señales producen un número diferente de picos que no puedo explicar. Entiendo cómo funciona hasta cierto punto el desdoblamiento spin-spin simple y complejo cuando se producen varios tipos diferentes de grupos como, s, d, t, m, dd, dt y muchos otros.

El espectro de abajo es uno para el ácido nicotínico, y los picos están en orden de más abajo a menos, señales para H en los carbonos 2, 6, 4 y 5.

Observando el entorno en el que se encuentra el protón dos, no tiene pares vecinos equivalentes, así que ¿por qué produce un doblete?

Lo mismo ocurre con el protón en el carbono 6. Por qué produce un doble de dobletes cuando sólo tiene un par vecino?

En cuanto a la señal para el protón 5 es simple de entender y debería producir un doble de dobletes porque los protones vecinos son in-equivalentes, pero una vez más este no es el caso para la división de la señal. Lo mismo para el protón 4 que produce un doble de tripletes.

¿Alguien podría explicar por qué ocurre esto?

Answer 1

En primer lugar, una gran fuente de información sobre este tipo de problemas es el sitio web de Hans Reich en la UW Madison, véase por ejemplo aquí . Pueden producirse acoplamientos con protones en posiciones anulares orto, meta y para con valores típicos de $\pu{7-9}$ , $\pu{2-3}$ y $\pu{<1 Hz}$ respectivamente.

Esta es (aproximadamente) la información que he extraído de tu espectro:

• $\pu{ 9.15 ppm, \space d, \space 1.5 Hz}$
• $\pu{ 8.83 ppm,\space dd, \space 5 Hz, 1.5 Hz}$
• $\pu{ 8.3 ppm, \space dt (apparent), \space 2 Hz (t), 8 Hz }$
• $\pu{ 7.6 ppm, \space m (ddd), \space 5 Hz, 8 Hz, < 1 Hz}$

Debe indicar el campo en el que se adquirió el espectro, ya que de lo contrario la magnitud de los acoplamientos J es ambigua. Suponiendo que el mayor J sea $\pu{8 Hz}$ hace suponer que se trata de un 400 MHz ( $\ce{^1H}$ ) imán. También debe informar del disolvente.

En segundo lugar, su espectro es muy bonito y muestra una gran resolución. Compárelo, por ejemplo, con este (también a 400 MHz, pero presumiblemente con una concentración mucho mayor - $\pu{100 mM}$ ). Tanto la concentración del disolvente como la temperatura pueden ser razones para obtener una mayor resolución, resolver acoplamientos muy pequeños. El espectro BMRB se adquirió en D2O, pH 7,4, 298 K. Su espectro se adquirió quizás en $\ce{H2O}$ y quizás a pH bajo, dando lugar a la protonación del N de piridina, pero probablemente no.

Basándose en la estructura que espera 2 para tener los acoplamientos más débiles con otros H. Muestra un pequeño acoplamiento, no fácilmente cuantificable porque has recortado el espectro en la figura. 5 Se espera que sea un doblete de dobletes, con ambos acoplamientos similares y grandes. También muestra un tercer acoplamiento más pequeño. Por tanto, empecemos por asignar provisionalmente 2 a la resonancia a 9,15 ppm, y 5 a 7,6 ppm. La resonancia a 8,3 ppm es un doblete aparente de tripletes, la división del triplete es pequeña, 2 Hz, el mayor 8 Hz coincide con el de 5 por lo que este H es vicinal a 5 . Uno de los acoplamientos más pequeños es presumiblemente para 2 el otro a 6 explicando la aparente multiplicidad de tripletes. La última resonancia, a 8,8 ppm, tiene un acoplamiento de hasta 5 y otro más pequeño a 4 por lo que lo asignamos a 6 . En resumen, estas son las tareas:

• $\pu{ 9.15 ppm, \space d, \space 1.5 Hz, \space }$ 2
• $\pu{ 8.83 ppm,\space dd, \space 5 Hz, 1.5 Hz, \space }$ 6
• $\pu{ 8.3 ppm, \space dt (apparent), \space 2 Hz (t), 8 Hz , \space }$ 4
• $\pu{ 7.6 ppm, \space m (ddd), \space 5 Hz, 8 Hz, < 1 Hz, \space}$ 5

Esto coincide con sus asignaciones y las del BMRB. Así que este análisis explica el pequeño acoplamiento para 2 . La explicación más sencilla: es un meta acoplamiento a 4 . No explica el pequeño acoplamiento para 5 Sin embargo. Eso podría ser un trans acoplamiento a 2 .

Las vías de transferencia de magnetización entre los H asignados pueden verificarse inspeccionando el $\ce{^1H-^1H}$ TOCSY disponible en la BMRB. En particular, no hay ninguna vía entre las señales a 9,1 y 8,8 ppm.