Relación entre la constante de equilibrio y el cambio de entropía

Question

Al igual que la ecuación de Van't Hoff, que relaciona el cambio de entalpía con la constante de equilibrio, ¿existe una ecuación similar para la relación entre el cambio de entropía y la constante de equilibrio?

Consideremos el siguiente caso concreto,

Para una reacción que tiene lugar en un recipiente en equilibrio con su entorno, el efecto de temperatura sobre su constante de equilibrio K en términos de cambio de entropía se describe por

[A] Con el aumento de la temperatura, el valor de K para la reacción exotérmica disminuye porque el cambio de entropía del sistema es positivo

[B] Con el aumento de la temperatura, el valor de K para la reacción endotérmica aumenta porque disminuye el cambio de entropía desfavorable del entorno

[C] Con el aumento de la temperatura, el valor de K para la reacción endotérmica aumenta porque el cambio de entropía del sistema es negativo

[D] Con el aumento de la temperatura, el valor de K para la reacción exotérmica disminuye porque disminuye el cambio favorable de entropía del entorno

Respuesta (B) y (D)

Mi intento:

Como se da el equilibrio con el entorno, la reacción debe ser reversible.

Esto implica, $S=0, S_s=S_{surr}$ .

Además, en el equilibrio $G=0$ .

Esto implica, $H=TS_s=-TS_{surr}$

(donde el subíndice s denota sistema, y surr denota entorno)

Escribiendo la ecuación de van't Hoff en forma diferencial, obtuve

$= d(lnK)=H(dT/RT^2)$

$=d(lnK)=-S_{surr}(dT/RT)$

Ahora bien, ¿no son ciertas también las opciones A y C?

Como en la integración, podemos ver directamente la variación de $K$ con $S$ .

¿Cuál es la forma correcta de resolver esto?

Editar: Dondequiera que haya un espacio grande, implica . Ejemplo, ' ' H=T ' ' ,

Medios, H=TS

Answer 1

Al igual que la ecuación de Van't Hoff, que relaciona el cambio de entalpía con la constante de equilibrio, ¿existe una ecuación similar para la relación entre el cambio de entropía y la constante de equilibrio?

Una relación entre $K$ y $\Delta S^\circ$ se puede obtener de la siguiente manera:

$$\begin{align}T\log K &= -\frac{\Delta G^\circ}{R} \\ \left(\frac{\partial(T\log K)}{\partial T} \right)_p &= -\frac{1}{R}\left(\frac{\partial \Delta G^\circ}{\partial T}\right)_p= \frac{\Delta S^\circ}{R}\end{align}$$

En cuanto a la pregunta de opción múltiple, la mejor manera de responderla es entender que $\Delta G$ representa una suma del cambio en la entropía del sistema y de los alrededores, escalada por $T$ :

$$\begin{align}\Delta G &= \Delta H - T\Delta S \\&= -T\Delta S_{surr} - T\Delta S_{sys} \\&= -T(\Delta S_{surr} + \Delta S_{sys}) \end{align}$$

El intercambio de calor a presión constante (igual a la entalpía) altera la entropía de los alrededores, por lo que cuando la discusión se centra en el calor intercambiado a presión constante, no es necesario considerar la entropía del sistema, sólo la de los alrededores (al menos para este tipo de problema - esto por sí solo elimina a y c como posibles opciones). A continuación, debes recordar que endotérmico significa que el entorno pierde calor en el sistema, lo que reduce la entropía del entorno. Lo contrario ocurre con un proceso exotérmico (los alrededores ganan entropía).

En resumen: una reacción endotérmica disminuye la entropía del entorno. La disminución de la entropía del entorno disminuye si se aumenta T. El resultado es, por tanto, un aumento neto de la entropía total. Por último, como $$\Delta S ^\circ_{\text{total}} = -\frac{\Delta G^\circ}{T}=R \log K_{\text{eq}}$$ El aumento de la entropía total da lugar a una mayor constante de equilibrio.