Dado que en esta respuesta trataré todos los metales alcalinos, creo que la pregunta también debería ampliarse. No tiene sentido abarcar un solo metal (el sodio) sin tocar los demás, ya que lo que nos interesa es la tendencia hacia abajo del grupo.
Todos los datos termodinámicos están tomados de los apuntes de las conferencias del profesor M. Hayward en Oxford.
Así que, en primer lugar, algunos datos. Hay un aumento en el radio iónico bajando por el grupo, lo que no debería sorprender:
$$\begin{array}{cc} \hline \ce{M} & \text{Ionic radius of }\ce{M+}\text{ / pm} \\ \hline \ce{Li} & 76 \\ \ce{Na} & 102 \\ \ce{K} & 138 \\ \ce{Rb} & 152 \\ \ce{Cs} & 167 \\ \hline \end{array}$$
Esto conduce a una disminución de la magnitud de las entalpías de red de los superóxidos, peróxidos y óxidos del Grupo I, descendiendo en el grupo:
$$\begin{array}{cccc} \hline \ce{M} & \Delta H_\mathrm{L}(\ce{MO2})\mathrm{~/~kJ~mol^{-1}} & \Delta H_\mathrm{L}(\ce{M2O2})\mathrm{~/~kJ~mol^{-1}} & \Delta H_\mathrm{L}(\ce{M2O})\mathrm{~/~kJ~mol^{-1}} \\ \hline \ce{Li} & -960 & -2748 & -3295 \\ \ce{Na} & -860 & -2475 & -2909 \\ \ce{K} & -752 & -2175 & -2503 \\ \ce{Rb} & -717 & -2077 & -2375 \\ \ce{Cs} & -683 & -1981 & -2250 \\ \hline \end{array}$$
En cuanto a por qué hay un aumento de la magnitud al atravesar la tabla, tenemos que mirar los factores que controlan la magnitud de la entalpía de red:
$$\Delta H_\mathrm{L} \propto \frac{\nu z_+ z_-}{r_+ + r_-} \tag{1}$$
donde $\nu$ es el número de iones en una unidad de fórmula, $z_+$ y $z_-$ son los números de carga del catión y del anión, y $r_+$ y $r_-$ son los radios iónicos:
$$\begin{array}{ccccc} \hline \text{Formula unit} & \nu & z_+ & z_- & \text{Numerator in eq. (1)} & r_-\text{ / pm} \\ \hline \ce{MO2} & 2 & 1 & 1 & 2 & 149 \\ \ce{M2O2} & 3 & 1 & 2 & 6 & 159 \\ \ce{M2O} & 3 & 1 & 2 & 6 & 120 \\ \hline \end{array}$$
Las energías de red de los peróxidos y óxidos son aproximadamente 3 veces las de los superóxidos correspondientes, debido al mayor numerador. Las energías de red de los óxidos tienen una magnitud ligeramente mayor que las de los peróxidos correspondientes, debido al menor radio aniónico.
Sólo mirando las entalpías de red, podríamos pensar que todos los cationes metálicos formarían los óxidos. Sin embargo, este enfoque es erróneo porque no tiene en cuenta el coste energético de la formación de los tres aniones diferentes a partir del dioxígeno molecular. Recordemos que la entalpía de red se define como $\Delta H$ para la reacción
$$\ce{M+ (g) + X- (g) -> MX (s)}$$
Sin embargo, cuando quemamos un metal en oxígeno partimos de $\ce{M}$ y $\ce{O2}$ . Por lo tanto, tenemos que calcular la energía necesaria para llegar desde $\ce{M}$ a $\ce{M+}$ y de $\ce{O2}$ al anión correspondiente ( $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ o $\ce{O^2-}$ ).
El análisis aquí se complica por el hecho de que las cargas de los aniones no son las mismas. Por lo tanto, la reacción
$$\ce{M(s) + O2 (g) -> MO2(s)}$$
no se puede comparar directamente con
$$\ce{2M(s) + O2(g) -> M2O2(s)}$$
Para "normalizar" las ecuaciones, consideraremos las reacciones por mol de metal . Se puede pensar en la reacción de combustión como la "liberación" de algún tipo de energía dentro del metal; la reacción más favorable será la que "libere" más energía por mol de metal. Por lo tanto, las tres reacciones que estamos considerando son:
$$\begin{align} \ce{M (s) + O2 (g) &-> MO2 (s)} & \Delta H_1 \\ \ce{M (s) + 1/2 O2 (g) &-> 1/2 M2O2 (s)} & \Delta H_2 \\ \ce{M (s) + 1/4 O2 (g) &-> 1/2 M2O (s)} & \Delta H_3 \\ \end{align}$$
Ahora, construimos ciclos de Hess para las tres reacciones.
Superóxidos $$\require{AMScd}\begin{CD} \color{blue}{\ce{M(s) + O2(g)}} @>{\Large\color{blue}{\Delta H_1}}>> \color{blue}{\ce{MO2(s)}} \\ @V{\Large\Delta H_\mathrm{f}(\ce{M+})}VV @AA{\Large\Delta H_\mathrm{L}(\ce{MO2})}A \\ \ce{M+(g) + e- + O2(g)} @>>{\Large\Delta H_\mathrm{f}(\ce{O2^-})}> \ce{M+(g) + O2^-(g)} \end{CD}$$
Peróxidos $$\require{AMScd}\begin{CD} \color{blue}{\ce{M(s) + 1/2O2(g)}} @>{\Large\color{blue}{\Delta H_2}}>> \color{blue}{\ce{1/2M2O2(s)}} \\ @V{\Large\Delta H_\mathrm{f}(\ce{M+})}VV @AA{\Large\ce{1/2}\Delta H_\mathrm{L}(\ce{M2O2})}A \\ \ce{M+(g) + e- + 1/2O2(g)} @>>{\Large\ce{1/2}\Delta H_\mathrm{f}(\ce{O2^2-})}> \ce{M+(g) + 1/2O2^2-(g)} \end{CD}$$
Óxidos $$\require{AMScd}\begin{CD} \color{blue}{\ce{M(s) + 1/4O2(g)}} @>{\Large\color{blue}{\Delta H_3}}>> \color{blue}{\ce{1/2M2O(s)}} \\ @V{\Large\Delta H_\mathrm{f}(\ce{M+})}VV @AA{\Large\ce{1/2}\Delta H_\mathrm{L}(\ce{M2O})}A \\ \ce{M+(g) + e- + 1/4O2(g)} @>>{\Large\ce{1/2}\Delta H_\mathrm{f}(\ce{O^2-})}> \ce{M+(g) + 1/2O^2-(g)} \end{CD}$$
Ahora necesitamos más datos. $\Delta H_\mathrm{f}(\ce{M+})$ es simplemente la suma de la energía de atomización y la primera energía de ionización:
$$\begin{array}{cc} \hline \ce{M} & \Delta H_\mathrm{f}(\ce{M+})\text{ / }\mathrm{kJ~mol^{-1}} \\ \hline \ce{Li} & 679 \\ \ce{Na} & 603 \\ \ce{K} & 508 \\ \ce{Rb} & 484 \\ \ce{Cs} & 472 \\ \hline \end{array}$$
y las entalpías de formación de los aniones son
$$\begin{array}{cc} \hline \ce{X} & \Delta H_\mathrm{f}(\ce{X})\text{ / }\mathrm{kJ~mol^{-1}} \\ \hline \ce{O2-} & -105 \\ \ce{O2^2-} & +520 \\ \ce{O^2-} & +1020 \\ \hline \end{array}$$
¿Por qué la entalpía de formación de $\ce{O^2-}$ ¿tan grande? La respuesta es que, para pasar de $\ce{1/2 O2}$ a $\ce{O^2-}$ , primero hay que romper el $\ce{O=O}$ lazo, entonces añadir dos electrones al oxígeno. Además, la afinidad del segundo electrón es a menudo un proceso desfavorable . Para los otros dos aniones, no es necesario romper el $\ce{O=O}$ lazo.
Así que ya podemos ver una tendencia en funcionamiento. Pasando de los superóxidos a los peróxidos y a los óxidos, la entalpía de red más negativa favorece la formación del óxido. Sin embargo, el calor de formación creciente del anión favorece la formación del superóxido.
¿Cuándo se impone cada uno de estos dos factores? Bien, cuando las entalpías de red son comparativamente grandes, esperaríamos que el factor de entalpía de red superara al calor de formación del anión. Las entalpías de red son grandes precisamente cuando el catión es pequeño, por lo que el litio forma el óxido cuando se calienta en oxígeno. Sin embargo, con el cesio, las entalpías de red son más pequeñas, menos significativas, y el calor de formación del anión gana; el cesio, por tanto, forma el superóxido.
Por supuesto, la tendencia no es blanca o negra. Bajando por el grupo desde el litio hasta el cesio, podríamos suponer que quizás hay uno o dos elementos que forman el peróxido intermedio. Ese elemento es el sodio. Se podría decir que las mayores energías de red de las sales de sodio compensan suficientemente la formación del ion peróxido, pero no son suficientes para compensar la formación del ion óxido.
Os dejo con el último puñado de números, que tabulan los valores de $\Delta H_1$ a través de $\Delta H_3$ para todos los elementos (todos los valores en $\mathrm{kJ~mol^{-1}}$ ). De hecho, puede calcularlos usted mismo introduciendo los datos anteriores en los ciclos de Hess. Parece que los datos son un poco diferentes de los que se dan en la captura de pantalla de Chemguide que tienes, pero la conclusión es la misma, así que lo ignoraré:
$$\begin{array}{cccc} \hline \ce{M} & \Delta H_1\text{ (superoxide)} & \Delta H_2\text{ (peroxide)} & \Delta H_3\text{ (oxide)} \\ \hline \ce{Li} & -386 & -435 & \mathbf{-459} \\ \ce{Na} & -362 & \mathbf{-375} & -342 \\ \ce{K} & \mathbf{-349} & -320 & -234 \\ \ce{Rb} & \mathbf{-338} & -295 & -194 \\ \ce{Cs} & \mathbf{-316} & -259 & -143 \\ \hline \end{array}$$
Como se ha descrito anteriormente, se formará preferentemente la sal con la entalpía de formación más negativa. Estas están en negrita en la tabla.
