Una lista completa de aproximaciones teóricas que se utilizan en la química computacional

Question

Tengo problemas para reconocer todas las aproximaciones que se utilizan en la química computacional. Me gustaría iniciar una lista de respuestas (similar a la lista de recursos para aprender química ) que aborda esta cuestión.

Intentaré responder a esta pregunta yo mismo. Espero que cualquiera que sepa del tema corrija y/o contribuya. Estoy planeando empezar desde lo general (por ejemplo, Born Oppenheimer, LCAO) a lo específico (por ejemplo, pseudopotencial, funcional). También estoy planeando incluir por qué es necesaria esta aproximación.

Answer 1

El objetivo de la química computacional es obtener las propiedades de un sistema. Esto se hace resolviendo las ecuaciones de Dirac.

Tratar las partículas como partículas puntuales con masa

En la mayoría de los programas informáticos, las partículas se tratan como puntos con cierta masa. Los neutrones y los protones pueden agruparse en un núcleo. Sin embargo, esto no es cierto en todos los casos, como se señala en esta pregunta: ¿Incluye la química computacional a los neutrones en los cálculos del estado básico? .

Los electrones, protones y neutrones no son simples partículas puntuales con cierta masa y carga. La teoría y las fuerzas pueden ser bastante complejas. No he podido encontrar revistas que traten el efecto de esta aproximación. Pero intentaré publicar algo si lo encuentro.

No tener en cuenta los efectos relativistas

Wien2k tiene un buen resumen de los efectos relativistas que hay que tener en cuenta [8] . Los efectos relativistas que hay que incluir son:

1. Corrección masa-velocidad
2. El término Darwin
3. Acoplamiento espín-órbita
4. Efecto relativista indirecto

Sin embargo, los efectos relativistas suelen ser importantes para los elementos situados más abajo en la quinta fila de la tabla periódica. Esto se debe a que los efectos relativistas dependen de la carga nuclear. La velocidad del electrón, así como el acoplamiento de la órbita de espín, aumenta a medida que aumenta la carga nuclear.

Esto no significa que los efectos relativistas no afecten a los átomos "ligeros". Un buen ejemplo que lo demuestra es el doblete de sodio, que es el resultado del acoplamiento espín-órbita. Sin embargo, la resolución de la ecuación de Schrodinger es suficiente en muchos casos.

La mayoría de los programas informáticos de química computacional tienen la opción de realizar cálculos relativistas escalares. La técnica relativista escalar fue desarrollada por Koelling y Harmon. Se trata de cálculos que incluyen el término de Darwin y la corrección de la velocidad de la masa. Según el artículo de Koelling y Harmon:

Presentamos una técnica para la reducción de la que inicialmente omite la interacción espín-órbita (manteniendo así el espín como un buen número cuántico), pero conserva todos los demás efectos cinemáticos relativistas como la masa-velocidad, Darwin, y los términos de orden superior. [9]

Algunos ofrecen cálculos totalmente relativistas, que incluyen todos (o la mayoría) de los efectos relativistas. Pero estos son más raros de encontrar, y sólo están disponibles para ciertos casos.

Entonces, ¿por qué se descuidan los efectos relativistas? Bueno, los efectos relativistas son pequeños para las moléculas ligeras y los cálculos relativistas son caros

Esto es así porque los cálculos relativistas necesitan soluciones autoconsistentes de aproximadamente el doble de estados que los no relativistas. [10]

Así, los cálculos relativistas escalares ofrecen un buen punto intermedio entre la eficacia y la precisión.

La aproximación Born-Oppenheimer

No sé qué motivó a Born y Oppenheimer a utilizar esta aproximación. El artículo fundamental está en alemán. [1] Parece que la motivación era simplificar el hamiltoniano. De acuerdo con el curso de introducción en el MIT, [2]

permite calcular la estructura electrónica de una molécula sin decir nada sobre la mecánica cuántica de los núcleos

Y según la Wikipedia, [3] reduce la cantidad de cálculos:

Por ejemplo, la molécula de benceno está formada por 12 núcleos y 42 electrones. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, que debe ser resolver para obtener la energía y la función de onda de esta molécula, es una ecuación diferencial parcial de valores propios en 162 variables -las coordenadas espaciales coordenadas espaciales de los electrones y los núcleos.

Como muchas aproximaciones, no se cumple en todos los escenarios. Los casos en los que la aproximación Born-Oppenheimer falla son: [4]

ión-molécula, transferencia de carga y otras reacciones que implican cruces de curvas electrónicas

Cualitativamente, la aproximación Born-Oppenheimer dice que los núcleos se mueven tan lentamente que podemos suponer que están fijos cuando describimos el comportamiento de los electrones. Matemáticamente (?), la aproximación Born-Oppenheimer permite tratar los electrones y los protones de forma independiente. Esto no implica que los núcleos y los electrones sean independientes entre sí. En otras palabras, no significa que los núcleos no estén influenciados por el movimiento de los electrones. Los núcleos siguen sintiendo el movimiento de los electrones. Además, la aproximación Born-Oppenheimer no dice que los núcleos no se muevan. Sólo significa que al describir el movimiento de los electrones, suponemos que los núcleos están fijos.

No hay solución analítica para la ecuación de Dirac/Schrodinger

Desgraciadamente, no existe una solución analítica a la ecuación de Dirac para ningún átomo que tenga más de un electrón, incluso después de la aproximación de Born-Oppenheimer (una lista de problemas de mecánica cuántica que tienen una solución analítica está disponible en Wikipedia [5] ). Muchos textos afirman que la razón por la que la ecuación de Schrödinger no se puede resolver exactamente para más de un electrón se debe a la repulsión de Coulomb entre los electrones. [6]
Sin embargo, esto no es del todo cierto. Un contraargumento es el átomo de Hooke. El Hamiltoniano del átomo de Hooke tiene un término de repulsión electrón-electrón de Coulomb. Sin embargo, tiene una solución exacta para más de un electrón bajo ciertas circunstancias. [7]

La verdadera razón por la que la ecuación de Schrödinger no se puede resolver para los átomos de varios electrones se debe a que el movimiento de los electrones no se puede desacoplar. En otras palabras, el Hamiltoniano no es separable para un sistema multielectrónico. Si elimináramos la repulsión de Coulomb electrón-electrón, el movimiento de los electrones podría desacoplarse. Esta puede ser la razón por la que la repulsión de Coulomb electrón-electrón (también conocida como correlación de electrones) se utiliza como la razón por la que la ecuación de Schrödinger no es exactamente resoluble.

De la no interacción a la realidad

Como la ecuación de Dirac no puede resolverse analíticamente, debemos hacer modelos que sean resolubles y añadir aproximaciones a la misma. Estas aproximaciones se refinan posteriormente para obtener resultados más precisos.

El modelo más sencillo (y la base de la química computacional) es el sistema de electrones que no interactúan. Como su nombre indica, los electrones no interactúan con otros electrones. Esto nos permite escribir el Hamiltoniano para todos los electrones como la suma de Hamiltonianos de un solo electrón.
El Hamiltoniano de un electrón consiste en un término de energía cinética y un término de energía potencial.

$$\mathcal{H}=\sum^N_i \left(\frac{\hbar^2}{2m_i\nabla^2 }+V_i\right)$$ Las soluciones para el sistema de electrones sin interacción son analíticas. Y proporcionan un punto de partida para otros cálculos. Hartree-Fock, DFT y la física del estado sólido utilizan este modelo simplificado.

Nota: parece que hay varios términos que dicen algo parecido a esto. Está la aproximación del electrón independiente y la aproximación del campo central. Investigaré en la literatura para ver cuáles son las diferencias entre estos tres términos.

Variaciones del sistema de electrones sin interacción

Existen diversas variantes de sistemas de electrones no interactivos. En todos ellos, los electrones no interactúan entre sí. Lo que los diferencia es el término de energía potencial del Hamiltoniano $V_i$ . Este término de energía potencial suele llamarse potencial efectivo.

Modelo de electrones libres

Este modelo se utiliza como punto de partida en la física del estado sólido. El modelo de electrones libres describe el comportamiento de los electrones de valencia en un metal o semiconductor. Aquí, el potencial $V_i$ es igual a 0 para todos los electrones. No siente el efecto de otros electrones o núcleos. Las funciones de onda de este modelo son ondas planas.

Modelo de electrones casi libres

El electrón casi libre incluye un potencial periódico débil. En otras palabras $$V_i(r)=V_i(r+k)$$ Se utiliza para describir sistemas periódicos como los cristales ideales. Las funciones de onda del modelo del electrón casi libre son ondas de Bloch. Las ondas de Bloch son ondas planas que se multiplican por una función periódica.

Método Hartree

En el método Hartree, el potencial considera la repulsión entre dos electrones y la atracción hacia el núcleo. En este modelo,

Hartree asumió que cada electrón se mueve en el potencial promediado de las interacciones electrostáticas con los electrones circundantes [11]

Hartree sustituyó la interacción electrón-electrón por un potencial efectivo que sólo dependía de las coordenadas del $i$ el electrón. Este potencial efectivo describe un electrón que interactúa con una nube de electrones.

De los orbitales de un electrón al orbital multielectrónico

Como se mencionó anteriormente, el Hamiltoniano total puede ser aproximado como la suma de Hamiltonianos de un solo electrón para los electrones que no interactúan. Sin embargo, la función de onda tiene que satisfacer la antisimetría.

Intercambio exacto

Correlación de electrones

Algunos definen la correlación electrónica como todo lo que el método Hartree-Fock deja fuera.

Correlación de electrones: Edición DFT

Correlación de electrones: Edición post-Hartree-Fock

Sistemas periódicos y pseudopotenciales

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Referencias

1. M. Born y R. Oppenheimer, Ann. Phys. 1927 , 389 , 457-484.
   doi: 10.1002/andp.19273892002
2. Aproximación de Born Oppenheimer. Curso abierto del MIT: Introducción a la mecánica cuántica. Otoño de 2005. Sección 12 Lectura. ( https://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-73-introductory-quantum-mechanics-i-fall-2005/lecture-notes/sec12.pdf ) ( https://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-73-introductory-quantum-mechanics-i-fall-2005/ )
3. Aproximación de Born-Oppenheimer. Wikipedia ( https://en.wikipedia.org/wiki/Born%E2%80%93Oppenheimer_approximation )
4. L. J. Butler, Annu. Rev. Phys. Chem. 1998 , 49 , 125-71.
   PMID: 15012427 doi: 10.1146/annurev.physchem.49.1.125
5. Lista de sistemas mecánico-cuánticos con soluciones analíticas. Wikipedia
6. LibreTexts: 9.1: La ecuación de Schrödinger para átomos de varios electrones
7. El átomo de Hooke. Wikipedia
8. Resumen de los efectos relativistas. Wien2k ( http://www.wien2k.at/reg_user/textbooks/WIEN2k_lecture-notes_2013/Relativity-NCM.pdf )
9. Una técnica para los cálculos relativistas de espín polarizado. Journal of Physics C: Solid State Physics, Volumen 10, Número 16 ( http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0022-3719/10/16/019/meta )
10. La aproximación relativista escalar. Takeda, T. Z Physik B (1978) 32: 43. doi:10.1007/BF01322185 ( http://link.springer.com/article/10.1007/BF01322185 )
11. Teoría del Funcionamiento de la Densidad en Química Cuántica. Tsuneda, T. 2014. ISBN: 978-4-431-54824-9. Página 36.

Answer 2

Aceleración de la evaluación integral de dos electrones mediante métodos aproximados

Observaciones sobre la notación (utilizando la notación Mulliken)

• $\mu,\nu,\kappa,\lambda:$ funciones base de los orbitales atómicos (AO)
• $P,Q,R,S:$ funciones básicas auxiliares
• $(\mu\nu|\kappa\lambda) = \int\int\phi_\mu^*(r_1)\phi_\nu(r_1)\frac{1}{r_{12}} \phi_\kappa^*(r_2) \phi_\lambda(r_2)d\tau_1d\tau_2 = \left<\mu\kappa|\nu\lambda \right>$
• $(\mu\nu|1|P) = (\mu\nu P)$
• $(\mu\nu|g_{12}|P) = (\mu\nu|P)$ donde $g_{12}$ es la interacción de dos electrones, casi siempre $= \frac{1}{r_{12}}$
• $S_{PQ} = (PQ)$
• $V_{PQ} = (P|Q)$

Resolución de las aproximaciones de identidad

Cálculo de integrales de 2 electrones de 4 centros $(\mu\nu|\lambda\sigma)$ puede ser un importante cuello de botella en los cálculos de la estructura electrónica.

$\rightarrow$ La idea de RI es evitar esas integrales

Solución propuesta: Reexpansión de los productos en pareja $|\mu\nu)$ con

$$ |\mu\nu) \approx |\widetilde{\mu\nu}) = \sum_P C_{\mu\nu}^P |P) $$

Donde elegimos el conjunto de bases auxiliares $\{P\}$ para ser $\sum_P |P)(P| \approx 1$ (De ahí el nombre Resolución de la identidad )

Si aproximamos el operador unidad $\hat{1}$ en la métrica de Coulomb $\hat{1} \approx \sum_{PQ} |\chi_P)(P|Q)^{-1} (\chi_Q|$

La integral $(\mu\nu|\kappa\lambda)$ puede entonces aproximarse como $(\mu\nu|\kappa\lambda) \approx \sum_{PQ}(\mu\nu|P)(P|Q)^{-1}(Q|\kappa\lambda)$ .

La misma formulación se obtiene si el error integral $\Delta (\mu\nu - \widetilde{\mu\nu}|\kappa\lambda - \widetilde{\kappa\lambda})$ se minimiza con respecto a los coeficientes $C_{\mu\nu}^P$ .

Esto conlleva una reducción del coste de cálculo, ya que sólo tenemos que calcular integrales de tres índices. Estas son mucho más rápidas de calcular que las integrales de cuatro índices. Además, hay que calcular muchas menos integrales de tres índices que las integrales de cuatro índices.

La aproximación RI se utiliza para acelerar el cálculo del operador de Coulomb $\hat{J}$ en la aproximación RI-J Aquí la densidad de electrones se expande en el conjunto auxiliar ( $D_{\kappa\lambda}$ es la matriz de densidad):

$$ J_{\mu\nu} = (\mu\nu|\rho) \approx \sum_{PQ} \sum_{\kappa\lambda} (\mu\nu|P)(P|Q)^{-1}(Q|\kappa\lambda)D_{\kappa\lambda} $$

Si implementas esto en tu programa de manera que calcules todas las cantidades estrictamente de derecha a izquierda, la escala se reduce de $N^4$ a $N^3$ .

También puede utilizarse para aproximar el operador de intercambio $\hat{K}$ . En este caso no es posible reducir la escala, pero sí el prefactor.

Las aproximaciones de RI son esenciales también para los métodos MP2/CC2-R12/F12. Allí se necesita la expresión robusta $(\mu\nu|\kappa\lambda) \approx (\widetilde{\mu\nu|\kappa\lambda}) = (\widetilde{\mu\nu}|\kappa\lambda) + (\mu\nu|\widetilde{\kappa\lambda}) - (\widetilde{\mu\nu}|\widetilde{\kappa\lambda})$ por ejemplo para los operadores $r_{12}$ y $[\hat{T}_{12},r_{12}]$ .

Los conjuntos de bases auxiliares pueden utilizarse libremente, pero tienen que ajustarse a su propósito (lo que significa que hay conjuntos de bases auxiliares individuales para cada operador, a menudo denotados $jbas$ (para productos en pareja $(ij|$ ), $cbas$ (para productos en pareja $(ia|$ ), $i,j$ que está siendo ocupada, $a$ siendo orbitales virtuales. No conozco ningún conjunto de bases auxiliares para productos de pares doblemente ocupados $(ab|$ Así que hay ciertas integrales en las que no se puede utilizar RI/DF, según parece.

Descomposición Cholesky

Las integrales de dos electrones $(\mu\nu|\kappa\lambda)$ puede expresarse en una Hermitiana definida positiva $V_{\mu\nu,\kappa\lambda}$ .

Como esta matriz es definida positiva, puede descomponerse mediante una descomposición Cholesky $\mathbf{V} = \mathbf{LL}^{\dagger}$ . Para una explicación detallada, lea el publicación original de Beebe y Linderberg .

En esta aproximación el conjunto de bases $\{P\}$ se concibe a través de la base orbital, por lo que no es necesario generar un conjunto de bases.

Aunque el CD es más exigente desde el punto de vista computacional que el RI, es numéricamente robusto y puede utilizarse para obtener resultados más precisos. Dado que el único valor restrictivo es el umbral en el que se detiene la expansión, la precisión de la CD en teoría puede elegirse de forma arbitraria y sistemática.

Referencias

• P. Merlot, T. Kjaergaard, T. Helgaker, R. Lindh, F. Aquilante, S. Reine, T. B. Pedersen, J. Comp. Chem. 2013, 34, 1486 - 1496

• O. Vahtras, J. Almloef. Chem. Phys. Letters 1993, 213, 514-518

• F. Weigend, M. Kattanek, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. , 2009, 130, 164106-1

• N. H. F. Beebe, J. Linderberg, Int. J. Q. Chem. , 1977, 12, 683-705

Answer 3

Principio Variacional

El Principio Variacional establece que cualquier solución aproximada a la verdadera función de onda $\Psi$ será mayor en su energía total. La energía total se calcula como el valor de la expectativa del Hamiltoniano $E=\langle\Psi|\hat H|\Psi\rangle$ . Así podemos establecer una función de onda de prueba $\tilde\Psi$ y variar sus parámetros hasta su correspondiente energía $\tilde E=\langle\tilde\Psi|\hat H|\tilde\Psi\rangle$ alcanza un mínimo. Esta solución proporciona un límite superior para la energía verdadera (exacta) ( $\tilde E \le E$ ) así como la mejor aproximación posible a la función de onda.

Al comparar los métodos variacionales podemos juzgar directamente qué resultado es mejor comparando su total energía. Ejemplos de métodos variacionales son Hartree-Fock y Configuration Interaction. Los métodos no variacionales son Coupled Cluster, Density Functional Theory y Pertubation Theory.

Nótese que la energía total por sí misma no tiene mucho significado físico y depende de diferentes parámetros numéricos. De interés práctico son siempre las diferencias entre las energías totales, por ejemplo las energías de enlace.

Hartree-Fock

El principal problema para resolver el Schrödinger es la interacción de Coulomb entre los electrones. No existe una solución analítica general para más de un electrón. Sin embargo, para el sistema no interactivo que ignoran completamente la interacción electrón-electrón, se puede emplear separación de variables para las coordenadas electrónicas. Esto nos permite expresar la función de onda electrónica total como un producto de funciones de onda de un electrón (orbitales). Esto se denomina producto de Hartree y cuando se tiene en cuenta adicionalmente la antisimetría, tal y como exige el Principio de Pauli , conduce a la Slater-Determinante .

En el método Hartree-Fock, el determinante de Slater, que sólo es exacto para el sistema que no interactúa, se combina con el hamiloniano, que incluye el término de interacción electrón-electrón. Aplicando además el Principio Variacional se obtienen las ecuaciones de Hartree-Fock, que pueden resolverse numéricamente. La interpretación física de esta aproximación es que los electrones se sienten entre sí sólo de forma promediada, de ahí el nombre aproximación de campo medio .

Para la solución numérica hay que diagonalizar la matriz de Fock dando lugar a su valores propios y vectores propios . Como la matriz de Fock depende de sus propios vectores propios, se resuelve de forma iterativa: Después de elegir una conjetura inicial, el resultado se utiliza para actualizar la matriz de Fock, que luego se diagonaliza de nuevo. Después de cada iteración se obtiene un resultado mejorado. Esto se conoce como método de campo autoconsistente .

El algoritmo SCF escala con $M^3$ , donde $M$ es el número de conjuntos de bases. Sin embargo, el cálculo previo de todas las integrales de uno y dos electrones requeridas suele consumir más tiempo que el cálculo real de HF.

Correlación de electrones y Post-Hartree-Fock

La energía de correlación se define como la diferencia entre la energía de Hartree-Fock y la energía exacta. La correlación del electrón es el error cometido en la aproximación Hartree-Fock, ya que el Ansatz realizado para la función de onda electrónica no refleja su verdadera forma. La solución numéricamente exacta puede obtenerse con el método de Interacción de Configuración Completa.

Interacción con la configuración

La función de onda electrónica, como cualquier otra función de onda de la mecánica cuántica, puede expandirse en una conjunto de bases . En la Interacción de la Configuración se reconoce que las configuraciones de los electrones, que pueden crearse a partir de los orbitales moleculares obtenidos de un cálculo Hartree-Fock, pueden utilizarse como tal base.

Obsérvese que esta base de configuraciones electrónicas es diferente al conjunto de bases de un electrón que se utiliza para representar los orbitales moleculares.

Por lo tanto, el cálculo de la interacción de la configuración va precedido de un cálculo Hartree-Fock. El determinante de Slater utilizado en el cálculo Hartree-Fock es la primera configuración, y normalmente la más importante. Más información en emocionado determinantes (configuraciones) se generan promoviendo electrones de ocupado orbitales a virtual (en la configuración HF desocupada). Aplicando de nuevo el Principio Variacional se puede calcular aquella combinación lineal de tales configuraciones que minimice la energía electrónica.

Computacionalmente hay que establecer la representación matricial del hamiltoniano (en la base elegida de las configuraciones) y diagonalizarla. A diferencia de la matriz de Fock, ésta no depende de su propia solución, por lo que no se requiere ningún procedimiento iterativo. Sin embargo, esto se acelera comúnmente mediante enfoques iterativos que consumen mucho menos tiempo que una diagoanlización exacta.

En total $\binom{M}{N}$ se pueden generar configuraciones, donde $M$ es el número de orbitales y $N$ es el número de electrones. Como este número aumenta exponencialmente, sólo se pueden calcular las moléculas más pequeñas, incluso en los superordenadores más rápidos (por supuesto, esto también depende de otros parámetros numéricos). Por ello, existen diferentes esquemas de truncamiento para incluir sólo algunas de las configuraciones.

• CI completo incluye todas las configuraciones posibles y es el límite numéricamente exacto.
• Hartree-Fock desde la perspectiva de la IC se sabe que el aproximación unideterminante .
• CIS incluye sólo las configuraciones en las que 1 electrón está excitado con respecto a la configuración HF ( Solo excitaciones). Debido a Teorema de Brillouin En este caso, no se consigue mejorar la energía del estado básico de HF, pero se pueden obtener aproximaciones para los estados excitados.
• CID incluye sólo las configuraciones en las que 2 electrones están excitados con respecto a la configuración HF ( Doble excitaciones). Primeras mejoras en la energía del estado base.
• CISD ya que la excitación simple se acopla con la doble y ésta, a su vez, con el estado de tierra HF, lo que supone una mejora respecto a la CID. Además, hay muchas menos excitaciones simples que dobles, lo que significa que computacionalmente CISD no tiene un esfuerzo adicional considerable sobre CID.
• CISDT... Cuanto mayor sea el grado de excitación, menor será la corrección de la energía electrónica, pero mayor será la demanda computacional.
• CASCI significa Espacio Activo Completo CI. El espacio activo es un conjunto elegido de orbitales dentro del cual se consideran todas las configuraciones posibles. Los orbitales con energía por debajo de los orbitales del espacio activo están (doblemente) ocupados para todas las configuraciones, los orbitales por encima en energía siempre se dejan vacíos.

Campo autoconsistente multiconfiguracional

El enfoque MCSCF combina un cálculo CI con el método HF en el sentido de que los coeficientes de las configuraciones elegidas (optimización CI) y el coeficiente del orbital molecular (optimización SCF) se optimizan simultáneamente. Un ejemplo común es el CASSCF método.

Clúster acoplado

La agrupación acoplada es una reparametrización de la función de onda electrónica. En el enfoque CI la función de onda puede escribirse como un operador de excitación $\hat T$ actuando directamente sobre el determinante HF y creando todas las posibles configuraciones excitadas. La función de onda CC se obtiene teniendo el operador exponencial $\exp(\hat T)$ actuando sobre el determinante HF.

El efecto es que, por ejemplo, el CCSD no sólo incluirá las excitaciones simples y dobles, sino también ciertas excitaciones triples y cuádruples, haciendo que el método tamaño consitente .

Desgraciadamente, las ecuaciones de los clústeres acoplados que surgen no pueden resolverse empleando el principio variacional, por lo que la energía total resultante puede ser inferior a la energía exacta de la FCI. Esto también significa que un cálculo de CC que incluya todas las configuraciones posibles no es equivalente a FCI. Aunque El CCSD parece ser una excepción en este caso . El CC es computacionalmente más caro que un cálculo CI del mismo operador de excitación, pero los resultados son más precisos.

CCSD(T) se considera el estándar de oro de la química cuántica e incluye estimaciones pertubadoras de las excitaciones triples. Su escala global es del orden de $N^7$ .

Métodos de referencia múltiple

En lugar de crear configuraciones excitadas sólo en base a la configuración HF, también se pueden tener múltiples referencia configuraciones. Comúnmente se comienza con una función de onda MCSCF y sus configuracionesi como referencia. En un segundo paso se puede hacer, por ejemplo, un cálculo MRCI o MRCC.

Este enfoque es necesario para fuertemente sistemas correlacionados, donde otros métodos (DFT, CCSD(T)) fallan.

Referencias

• A. Szabo y N. S. Ostlund. Química Cuántica Moderna: Introducción a la teoría avanzada de la estructura electrónica (Dover Books on Chemistry). Dover Publications, 1996.
• T. Helgaker, P. Jorgensen y J. Olsen. Teoría de la estructura electrónica molecular. 1. Auflage. Nueva York: Wiley, 2000.