Qué molécula es más ácida: CHF3 o CHBr3?

Question

Sé que el flúor es más electronegativo que el bromo. Sin embargo, debido al tamaño del bromo, es más estable con carga negativa. En el caso del $\ce{HF}$ contra. $\ce{HBr}$ a mí, $\ce{HBr}$ es sin duda el ácido más fuerte. Cuando se trata de comparar $\ce{CHF3}$ con $\ce{CHBr3}$ se supone que debemos comparar la estabilidad de sus bases conjugadas.

En $\ce{CF3^-}$ el flúor puede mantener la carga electronegativa bastante bien. También ejerce un fuerte efecto inductivo.

En $\ce{CBr3^-}$ El bromo es menos electronegativo que el flúor, pero es más polarizable, por lo que creo que puede mantener la carga negativa de manera más eficiente.

Con este entendimiento, concluyo que $\ce{CBr3^-}$ es más estable, lo que significa que $\ce{CHBr3}$ es el ácido más fuerte. Sin embargo, me han dicho lo contrario.

Soy consciente de que el $\ce{C-Br}$ La longitud del enlace es mayor que la $\ce{C-F}$ longitud de la unión. Me pregunto si esa corta longitud de enlace causa $\ce{CF3^-}$ para ser más estable que $\ce{CBr3^-}$ . Si esto es cierto, ¿está bien que piense en $\ce{CF3^-}$ disociación vs. $\ce{CBr3^-}$ ¿Disociando? En ese escenario, creo que $\ce{CBr3^-}$ se disocia más fácilmente que $\ce{CF3^-}$ , lo que significa $\ce{CF3-}$ es más estable.

Nota: Esta lógica no se aplicaría a la instancia de $\ce{HO-}$ contra. $\ce{HS-}$ porque $\ce{HS-}$ es más estable que $\ce{HO-}$ (aunque $\ce{H-O}$ la longitud del enlace es más corta que $\ce{H-S}$ longitud de enlace).

Answer 1

La siguiente tabla contiene algunos datos relevantes, el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de las distintas haloformas junto con la electronegatividad de Pauling del halógeno correspondiente.

\begin{array}{|c|c|c|} \hline \text{Haloform} & \mathrm{p}K_\mathrm{a} & \text{Electronegativity}\\ \hline \ce{CHF3} & 25\mathrm{-}28 & 3.98\\ \hline \ce{CHCl3} & 15.7 & 3.16\\ \hline \ce{CHBr3} & 13.7 & 2.96\\ \hline \ce{CHI3} & \sim 25 & 2.66\\ \hline \end{array}

Mirando el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ lo primero que observamos es que las dos haloformas del principio y del final de la serie son ácidos más débiles que las dos haloformas de la mitad de la serie. Este comportamiento suele observarse cuando hay al menos dos factores que afectan a la acidez y que se oponen entre sí .

Consideremos efectos inductivos, estéricos y de resonancia y examinar su efecto esperado sobre la acidez del haloformo.

• Efectos inductivos debería correlacionarse con la electronegatividad. Basándonos únicamente en los efectos inductivos, esperaríamos que el fluoroformo se ionizara y produjera el cabanion más estabilizado inductivamente ( $\ce{CF3^{-}}$ ), mientras que el yodoformo se ionizaría para producir el carbanión menos estabilizado inductivamente ( $\ce{CI3^{-}}$ ).
• Efectos estéricos a menudo se discuten en términos de grupos voluminosos que se acercan demasiado entre sí, pero lo que realmente estamos diciendo es que las nubes de electrones alrededor de los grupos se acercan demasiado entre sí causando repulsión electrón-electrón. El yodoformo es una molécula muy voluminosa. Los sustituyentes del yodo son muy grandes y hay muchas repulsiones de par solitario a par solitario. Al ionizarse, el yodoformo puede relajarse desde un $\mathrm{sp^3}$ -a una geometría más abierta y extendida. $\mathrm{sp^2}$ -de la geometría. A medida que el halógeno es más pequeño, hay menos fuerza de repulsión de electrones estérica para la ionización de la haloforma.
• Efectos de resonancia no son un factor estabilizador significativo en la serie de haloformas. No se pueden dibujar estructuras de resonancia de baja energía significativas. Gracias a TanYongBoon por señalar esto.

Conclusión: Los efectos inductivos y los efectos estéricos (estérico significa repulsión electrón-electrón) controlan la acidez en la serie de haloformas . Los dos efectos se oponen entre sí. El efecto inductivo estabiliza fuertemente el anión fluoroformo y juega un papel menor a medida que descendemos en la serie. El efecto de repulsión estérica de los electrones estabiliza fuertemente el anión del yodoformo y desempeña un papel menor a medida que ascendemos en la serie. Dicho de otro modo, sólo un efecto estabiliza los aniones fluoroformo (inductivo) y yodoformo (estérico), pero tanto los efectos inductivos como los estéricos juegan un papel en la estabilización de los aniones cloroformo y bromoformo, haciendo que el cloroformo y el bromoformo sean las moléculas más ácidas de la serie.

Answer 2

Experimentalmente, según Las tasas relativas de formación de carbaniones por haloformas J. Am. Chem. Soc ., 1957, 79 (6), pp 1406-1412 las tasas de formación de los aniones correspondientes a partir de las siguientes haloformas fue la siguiente:

$$ \begin{array}{|c|c|}\hline \text{Haloform}&\text{Rate}\\\hline \ce{CDCl2F}&0.89\\\hline \ce{CDBrClF}&21\\\hline \ce{CDCl3}&47\\\hline \ce{CDBr2F}&180\\\hline \ce{CDCl2I}&275\\\hline \ce{CDBrCl2}&290\\\hline \ce{CDBr2Cl}&1435\\\hline \ce{CDBr3}&5790\\\hline \ce{CDI3}&6010\\\hline \end{array} $$ El artículo tiene la siguiente explicación:

Mientras que la facilidad de formación de carbaniones del cloroformo se ha atribuido a la electronegatividad de los átomos de cloro, nuestros datos dejan claro que otros factores deben tener una importancia al menos comparable importancia. Parece que hay tres factores que que podrían considerarse para explicar por qué el efecto de los los a-halógenos en las tasas de formación de carbaniones es es casi inverso al esperado por el efecto inductivo inductivo. Un factor es la tensión B.[referencia 17] Es decir, puede haber repulsiones entre los tres átomos de halógeno halógenos de la haloforma tetraédrica que se que se alivian un poco al formarse el carbanión planar del carbanión. Los efectos estéricos deberían aumentar en rápidamente una vez que se han vuelto importantes. Sin embargo, la sustitución del cloro por bromo en nuestros compuestos produce un aumento significativo aumento de la reactividad. Si esto se debe a la tensión B que contrarresta la disminución de la electronegatividad (0,2 unidades), entonces la sustitución del bromo por el yodo debería aumentar la reactividad al menos en la misma medida ya que la disminución de la electronegatividad (0,3 unidades) es no es mucho mayor. Otro argumento en contra de la importancia de la tensión B en el presente caso se relaciona con el efecto del yodo en comparación con el bromo en dos casos Si las reactividades comparables de CDCl2I y CDBrCl2 se deben a una igualdad aproximada de la deformación B y el efecto inductivo, entonces el factor de la deformación B debería ser mucho más importante en una comparación de CDI3 y CDBr3. La observación que las dos últimas haloformas son igualmente reactivas dentro del error experimental, muestra que la cepa B- no debería contribuir más de un 15% a la reactividad en este caso. Su contribución debería ser menor en todos los demás casos.

El artículo continúa hablando de los efectos de la resonancia y la polarización.

Véase también la página 109 de El flúor en la química orgánica que cita el artículo anterior y dice para $\ce{CHF3}$ pKa=31, y que $\ce{CHF3}$ en experimentos como el anterior forma aniones a una tasa inconmensurablemente baja.

Answer 3

La lista de Wikipedia incluye el pKa de Fluroform como $25$ - $28$ , mientras que Bromoformo tiene un pKa de $13.7$ Así que, curiosamente, el Bromoformo es mucho más ácido que el Fluoroformo. Sin embargo, no estoy seguro de tener una explicación satisfactoria de por qué este es el caso.

Answer 4

Para comparar las fuerzas ácidas de las haloformas, necesitamos comprobar las estabilidades relativas de sus bases conjugadas. CF3- , CCl3-, CBr3-.

Aquí, sólo el CCl3- tiene un backbonding efectivo y, por lo tanto, la carga negativa se estabiliza parcialmente mediante la donación a los orbitales 3dπ vacantes del Cl. Así, el CHCl3 es un ácido más fuerte entre ellos.

Las fuerzas ácidas de los otros dos csn compararse sus efectos inductivos. El F es muy electronegativo y, por tanto, estabiliza la carga negativa del átomo de C. Por lo tanto, CHF3 es un mejor ácido que CHBr3.