Mecanismo NGP frente al mecanismo de carbocación simple

Question

Pregunta:

Predecir el producto de: ( $\ce{C^*}$ es un $\ce{C^14}$ de carbono)

Mi intento:

Simplemente asumí que el grupo de super-abandono $\ce{-OTs^-}$ saldría, formando un carbocatión primario de etilbenceno. Esto se reorganizaría a través de un cambio de hidruro para formar un carbocatión secundario en $\ce{C^*}$ en el momento. El nucleófilo $\ce{-OH}$ grupo de la $\ce{-COOH}$ atacará y perderá un protón para formar el 1-feniletanato (con el enlace éster en el $\ce{C^*}$ de carbono):

Sin embargo, mi libro ha tomado un camino diferente. En el primer paso, después de $\ce{OTs-}$ hojas, han tomado el mecanismo NGP y han formado este estado de transición:

y dijo que ahora el $\ce{OAc-}$ atacará cualquiera de los dos carbonos (en ese anillo trigonal). Por lo tanto, según su lógica , se formarán ambos tipos de 1-feniletanato - uno con el enlace de éster en el $\ce{C^*}$ carbono, y el otro en el $\ce{C}$ de carbono.

Mi pregunta:

He confirmado a través de Clayden (Capítulo 37 Reordenamientos página 976) que la relación del producto es efectivamente 50:50. Por lo tanto:

• ¿Por qué se favorece aquí el mecanismo NGP frente al otro mecanismo que he descrito, a pesar de que el mecanismo NGP implica una pérdida de aromaticidad?
• ¿Existen otros casos en los que el mecanismo NGP domina sobre los mecanismos de carbocación simple, o es éste el único caso?

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Fuente : MS Chouhan; Advanced Problems In Organic Chemistry; 11th ed; Q16 in Alkyl Halides (Substitution)

Answer 1

De Clayden (Capítulo 37 Reordenamientos página 976):

Reacciones intramoleculares (incluyendo la participación de un grupo vecino) que dan tres-, anillos de cinco o seis miembros suelen ser más rápidas que las reacciones intermoleculares.

También da el mismo ejemplo que tu pregunta:

Obsérvese que ambos productos se dan para ser exactamente 50% cada uno.

Las NGP suelen ser más rápidas que las reacciones bimoleculares, ya que para que éstas se produzcan tienen que colisionar primero dos moléculas.

La relación 1:1 puede atribuirse al hecho de que en el NGP el estado de transición implica la pérdida de aromaticidad PERO El NGP apoya la ionización del material de partida.

Hay muchos ejemplos de que esta reacción no es un cisne negro. Los lectores interesados pueden ver el capítulo 36: Participación, reordenación y fragmentación en Clayden para encontrar más detalles y ejemplos.