El orden de aromaticidad del benceno, tiofeno, pirrol, furano y piridina

Question

Me han enseñado que el orden de aromaticidad es: benceno > tiofeno > pirrol > furano. Sin embargo, no he podido deducir ninguna explicación lógica para ese orden. Además, quiero comparar la aromaticidad de la piridina con estos, pero mi profesor no lo sabe.

Según yo, todos los anillos son aromáticos y satisfacen la regla de aromaticidad de Huckel con $6\pi$ electrones resonantes y un anillo planar. Por lo tanto, ese punto es inútil para hacer cualquier comparación de aromaticidad.

Sin embargo, observamos que $\ce{2p\pi-2p\pi}$ El solapamiento es más favorable en los sistemas conjugados. Por lo tanto, el tiofeno debería ser el menos aromático (ya que tiene un $\ce{3p\pi-2p\pi}$ en vez de solaparse).

Estoy de acuerdo en que el benceno debe ser el más aromático porque sus dos estructuras de resonancia son equivalentes y no tienen separación de cargas. Usando exactamente las mismas razones, la piridina debería ser el segundo mejor anillo aromático (menos que el benceno porque el átomo N es un grupo que retira electrones y está reduciendo la densidad de electrones en el anillo)

Dicho esto, cada estructura resonante (excepto la no cargada) para el pirrol y el furano creará una carga formal positiva en el hetero-átomo. Como el N es menos electronegativo que el O, será ligeramente más estable que el O con esa carga positiva. Por lo tanto, el pirrol será más aromático que el furano.

Por lo tanto, según yo, el orden de aromaticidad debería ser: benceno > piridina > pirrol > furano > tiofeno. Pero es evidente que es un error.

Por lo tanto, mi pregunta es: cuál es el orden de aromaticidad del benceno, el tiofeno, el pirrol, el furano y la piridina. ¿Y por qué?

Answer 1

El principal criterio de aromaticidad es la energía de resonancia o deslocalización. Es la diferencia entre la energía contenida en los enlaces si estuvieran localizados como en la fórmula de Kekule para el benceno y la energía real. Para el benceno si es alrededor de 150 kJ/mol . Cuanto mayor sea esta energía, más estable será la molécula.

Los enfoques para calcular esta energía pueden ser diferentes. En cuanto a los valores β mencionados en el artículo de @orthocresol, parece que se trata de la energía de resonancia de Dewar por un electrón π calculada sobre la base de El modus operandi de Hückel como se menciona en GSE artículo.

Hay una tabla en este artículo con los mismos valores β:

En inglés es

Benzene                            0.065     Pentalene                     -0.018
Naphthalene                        0.055     Azulene                        0.023
Anthracene                         0.047     Fulvene                       -0.002
Tetracene                          0.042     Pyridine                       0.058
Cyclooctadecanonaene(\[18\]annulene) 0.012     Pyrrole                        0.039
Cyclobutadiene                    -0.268     Furan                          0.007
Azete (Azacyclobutadiene)         -0.160     Thiophene                      0.032

Answer 2

Las tres moléculas -furano, pirrol y tiofeno- son aromáticas por naturaleza. Hay una explicación bastante sencilla de por qué el tiofeno es más aromático que el furano. Si se dibujan las estructuras de resonancia del tiofeno y del furano, parecen casi idénticas. Esto es así hasta el momento en que el par solitario del oxígeno está a punto de volver al átomo de oxígeno. En el furano, el par solitario vuelve al átomo de oxígeno y éste desplaza simultáneamente el par de enlaces pi existente al átomo de carbono adyacente. Sin embargo, en el tiofeno, cuando el par solitario vuelve al átomo de azufre, el tiofeno no necesita romper ningún enlace pi existente, ya que tiene un orbital d vacío para almacenar el par solitario. Esto da lugar a una estructura de resonancia adicional para el tiofeno, aumentando así la extensión de la resonancia y, por extensión, su aromaticidad.

Answer 3

Todos los heteroátomos darán electrones no compartidos al anillo para completar la aromaticidad, y el heteroátomo que dará los electrones no compartidos fácilmente será más aromático y esto depende de la electronegatividad, por lo tanto el tiofeno es más aromático que el pirrol y el furano ya que el azufre tiene la menor electronegatividad