¿Por qué los carbocationes hibridados sp son de alta energía?

Question

No se ven mucho los carbocationes en los dobles enlaces, y aquí hay una buena razón: en comparación con el sp3, hay más carácter s en los orbitales, por lo que el orbital vacío se mantiene más cerca del núcleo. Esto es desestabilizador si hablamos de carga positiva.

( fuente )

Esto no tiene mucho sentido. La carga positiva surge de la falta de electrones. Cómo afecta a su estabilidad el hecho de mantener un orbital vacío (independientemente de que tenga algún sentido físico) más cerca si el orbital vacío es... vacío ?

Entonces, ¿cuál es la razón exacta por la que los carbocationes sp2 (¿acaso la mayoría de los carbocationes no son sp2?) y sp son generalmente menos estables que sus homólogos sp3?

Además, ¿cómo podemos tener un carbocatión sp3? ¡¿Eh?!

La única razón que se me ocurre es que es energéticamente caro hacer un carbocatión sp... alejar los electrones que están más pegados al núcleo es probablemente más difícil que alejar los electrones que no están tan cerca del núcleo.

No se me ocurre ninguna razón por la que los productos finales serían menos/más estables... si acaso un carbocation sp debería ser más estable que un carbocation sp2 en el sentido de que en el carbocation sp los electrones se mantienen más cerca del núcleo y por lo tanto estabilizan mejor el núcleo.

Answer 1

Abordemos primero la parte obvia: No hay carbocación sp3. Una de las razones de esto es la misma que la de por qué los carbocationes con mayor sustitución son más estables que los de menor sustitución. Los electrones son más estables en los orbitales con alto carácter s.
En $\ce{\overset{\oplus}{C}(CH3)3}$ el carbono catiónico está hibridado sp2 mientras que el orbital vacío es 100% de carácter p. Todo el carácter s se utiliza en los orbitales ocupados.
En $\ce{H2C=\overset{\oplus}{C}-CH3}$ En el caso de la hibridación, se supone que el carbono catiónico central también está (aproximadamente) hibridado sp2. Mi primer borrador de respuesta también suponía esto. Un rápido cálculo de DF-BP86/def2-SVP reveló algo diferente. El $\angle(\ce{CCC})$ el ángulo de unión resulta ser casi exactamente $180^\circ$ . El $\pi$ vínculo es obviamente sólo de carácter p. El enlace subyacente $\sigma$ Los enlaces pueden contener ahora todo el carácter s, lo que hace que se hibride sp, y como resultado el orbital p del átomo de carbono catiónico está vacío. Habrá interacciones con algunos enlaces de hidrógeno del carbono. (Hiperconjugación, véase más adelante.) Este efecto es probablemente mucho menor que en el caso anterior, lo que hace que sea menos estable. Además de esto, la molécula está mucho más limitada en su geometría. Es probable que esta disposición lineal sólo sea válida para esta disposición tan simple. Dependiendo de los elementos unidos a ella, una estructura doblada podría ser más estable y se observaría un ángulo de unión diferente. Cuando esto ocurra, habrá algún carácter s en el orbital vacío.
En el catión bencilo, debido a las restricciones de simetría, $D_\mathrm{2h}$ el orbital vacío debe ser casi exactamente sp2. Por lo tanto, el $\sigma$ los bonos le quitarán aproximadamente el 67% de su carácter. Por lo tanto, el orbital vacío tendrá un carácter s muy alto, alrededor del 33%, como resultado. Casi no es posible ampliar el enlace para disminuirlo y aumentar sucesivamente el carácter s en el $\sigma$ bonos. Así que el carácter s que se encuentra en los orbitales vacíos desestabiliza de forma efectiva el resto de orbitales ocupados. (También se podría pensar en ello como una especie de tensión de anillo).
En $\ce{H3C-C#\overset{\oplus}{C}}$ La simetría es aún mayor, $C_\mathrm{\infty{}v}$ para el triple enlace. El subyacente $\sigma$ tendrá un carácter ligeramente más s que en un orbital sp ideal. Sin embargo, el orbital vacío enlazará mucho carácter s. Esto desestabiliza de nuevo los orbitales ocupados. Dado que el orbital vacío es el que contiene más carácter s en el orbital, también será el más desestabilizado $\sigma$ sistema de la serie.

En resumen, cuanto más carácter s esté en orbitales desocupados, menos carácter s puede estar en orbitales ocupados. Esto desestabiliza estos orbitales, haciendo que el carbocation también sea comparativamente menos estable.
La cita expresa esta característica de forma bastante confusa.

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Nota
Por supuesto, hay otras razones por las que los carbocationes más sustituidos son más estables que los más bajos. Uno de los principales efectos es la hiperconjugación del $\sigma(\ce{C-H})$ enlace con el orbital p vacío.

Answer 2

¿Por qué los carbocationes hibridados sp son de alta energía?

Aquí hay enlaces a 2 respuestas anteriores donde se ha tratado esta cuestión para los carbocationes vinílicos y arílicos.

enlace 1

enlace 2

Cuando se generan carbocationes vinílicos, el orbital vacío (el orbital que no tiene electrones) es inicialmente $\ce{sp^2}$ hibridado. Este orbital de iones de carbonio siendo $\ce{sp^2}$ hibridado está utilizando algo de carácter s, los orbitales restantes alrededor del carbono del ion carbonio tendrán, por tanto, menos carácter s disponible para utilizar en sus enlaces. Cuanto más carácter s haya en un enlace, menor será la energía de los electrones en ese enlace porque los orbitales s tienen menor energía que los orbitales p.

Si el carbocatión vinílico se rehibrida de tal manera que el orbital vacío se convierte en un orbital p, entonces los orbitales restantes que contienen electrones se volverán más bajos en energía a medida que se rehibridan e incorporan el carácter s que se utilizó inicialmente en el vacío $\ce{sp^2}$ orbital de carbocación. Una vez rehibridado, la energía global de los carbocationes se ha reducido y el carbocation es más estable.

La alta energía de la energía generada inicialmente $\ce{sp^2}$ carbocación vinílica hibridada es la razón por la que es tan difícil generar carbocaciones vinílicas.

Obsérvese que algunos carbocationes vinílicos no pueden rehibrarse a un $\ce{sp^2}$ carbono de carbocación con un orbital p debido a las restricciones geométricas, y son aún más difíciles de generar. Algunos ejemplos serían el carbocatión de fenilo y los carbocatiónes vinílicos en anillos pequeños, como el carbocatión de ciclohexenilo (véase la figura siguiente).

Además, ¿cómo podemos tener un carbocatión sp3?

Existen, pero de nuevo, date cuenta de que como el orbital vacío no está p hibridado serán más altos en energía y más difíciles de generar que los carbocationes en los que el orbital vacío está p hibridado. Ejemplos de carbocationes en los que el orbital vacío está aproximadamente $\ce{sp^3}$ hibridado incluiría las carbocaciones de cabeza de puente.