¿Cómo puede la Entropía ser máxima cuando es indefinida en todas partes?

Question

Esta pregunta es sobre la termodinámica clásica.

Aprendí que cuando un sistema aislado no está en equilibrio, sus variables termodinámicas, como la Entropía, son indefinidas.

También aprendí que cuando un sistema aislado está en equilibrio, su Entropía es máxima.

Sin embargo, ambas afirmaciones juntas no tienen sentido. ¿Cómo se puede maximizar un valor, cuando en todas las demás partes es indefinido? No es más pequeño en cualquier otro lugar, ¡es indefinido! No puede ser máximo o mínimo porque no hay nada más cercano con lo que compararlo.

Entonces, ¿cómo debo interpretar estas declaraciones?

Answer 1

Su pregunta es interesante. Una forma de abordarla es suscribir la idea de que, incluso en situaciones de no equilibrio, las variables de estado como U, H, S, etc. pueden definirse y calcularse localmente (por unidad de masa o unidad de volumen) basándose en las condiciones locales de temperatura, presión, concentraciones de especies y volumen específico; esto supone que, localmente, el material está aproximadamente en equilibrio termodinámico. A continuación, se puede integrar sobre toda la masa del material para obtener los valores globales de la variable de estado. Esto es lo que hacemos en ingeniería todo el tiempo. Siguiendo este enfoque, un sistema aislado en desequilibrio evolucionaría de un estado de menor entropía a uno de mayor entropía.

Nótese que esto es lo que se hace tácitamente cuando minimizamos la energía libre de Gibbs con respecto a la conversión al derivar la relación para la constante de equilibrio de una reacción. Los estados intermedios a lo largo de la curva de G vs conversión no son estados de equilibrio químico.

Answer 2

Entropías de Boltzmann y Shannon
Existen diferentes definiciones de entropía que no son exactamente equivalentes (véase, por ejemplo, esta respuesta ). Así, Entropía de Boltzmann definido a través de $$S=k\log\Omega,$$ efectivamente no tiene sentido cuando se trata de un estado de no-equilibrio, ya que el peso estadístico $\Omega$ implica que todos los estados son equiprobables. Sin embargo, su generalización en la ciencia de la información, Entropía de Shannon puede definirse para un estado arbitrario: $$ S=-\sum_ip_i\log p_i.$$ (Para los microestados equiprobables las dos definiciones son idénticas).

Entropía de Gibbs
Entropía de Gibbs se define como una función de estado, satisfaciendo la desigualdad de Gibbs: $$ dS\geq \oint\frac{\delta Q}{T}. $$
Estrictamente hablando, esta desigualdad no afirma que conozcamos la entropía de los estados de no-equilibrio, sino sólo que conozcamos la entropía de los estados de equilibrio inicial y final, y cómo este cambio de entropía está relacionado con el camino que conecta estos estados.

La entropía como principio extremo
Por último, Gibbs definió la entropía como una función de estado que se maximiza en un estado de equilibrio. En este sentido, la entropía debe considerarse como un equivalente de un acción funcional en la mecánica clásica - lo importante aquí no es que todos los valores de entropía/acción puedan ser realizables (normalmente no lo son), sino que los valores de las variables observadas se determinan maximizando/minimizando esta función/funcional.

Producción de entropía
Finalmente, en el contexto de la termodinámica de no equilibrio se extiende la definición de entropía a los estados de no equilibrio, hablando de la producción de entropía . Ver
Producción de entropía en sistemas de no equilibrio: ¿interpretación física?
Principio de Máximo vs. Principio de Mínimo en la Termodinámica de No Equilibrio

Answer 3

Como has escrito, la entropía es indefinida en condiciones de no equilibrio. Sin embargo, se puede comparar la entropía en diferentes estados de equilibrio del mismo sistema. Esa es una comparación significativa, y en particular, uno puede comparar el valor de la entropía en condiciones caracterizadas por los mismos valores de las variables termodinámicas pero diferentes restricciones. Ahí es donde se busca el máximo de la entropía para establecer cuál de los distintos sistemas corresponde al estado de equilibrio alcanzado espontáneamente cuando se relajan las restricciones.

Answer 4

Aprendí que cuando un sistema aislado no está en equilibrio, su variables termodinámicas como la Entropía son indefinidas. También aprendí que cuando un sistema aislado está en equilibrio, su Entropía es máxima. Sin embargo, ambas afirmaciones juntas no tienen sentido.

Has recibido unas respuestas excelentes. Esta respuesta sólo se ofrece para una perspectiva algo diferente.

Parece que su pregunta se reduce a lo siguiente: ¿Es posible que un sistema aislado esté inicialmente en equilibrio pero que la entropía del sistema no sea máxima?

Para responder a esta pregunta y conciliar las dos afirmaciones que has presentado, quizás en lugar de preguntar si un sistema aislado está o no en equilibrio, deberíamos preguntar si el potencial porque el desequilibrio existe en un sistema aislado debido a alguna restricción en el sistema. Si el potencial de desequilibrio existe, y es posible realizar ese potencial, la entropía inicial del sistema no se maximiza. Esto coincide en cierto modo con la respuesta de @GeorgioP cuando se refería al "estado de equilibrio que se alcanza espontáneamente cuando se relajan las restricciones".

Ejemplo:

Considere un recipiente rígido aislado térmicamente sin aberturas. El recipiente está inicialmente dividido por la mitad por una barrera rígida aislada térmicamente y sin aberturas. Cada mitad del recipiente contiene un gas a diferente presión y temperatura constantes. Considere que el sistema es el contenido del recipiente (lo que lo convierte en un sistema aislado) compuesto por dos subsistemas inicialmente aislados entre sí, cada uno internamente en equilibrio.

Como la temperatura, la presión y el volumen de cada subsistema son constantes (no cambian en el tiempo), cada subsistema está internamente en equilibrio. Por tanto, se define la entropía de cada subsistema. La entropía total del sistema se define entonces como la suma de las entropías de los subsistemas.

Pregunta: ¿Está el sistema descrito en equilibrio?

1. Por un lado, si definimos el equilibrio como la condición en la que las variables termodinámicas del sistema no cambian en el tiempo, nuestro sistema se consideraría en equilibrio.

2. Por otro lado, si definimos el equilibrio como la condición en la que las variables termodinámicas (temperatura y presión) son iguales en todo el sistema, nuestro sistema no se consideraría en equilibrio.

Sin embargo, sabemos que si se creara una abertura en la restricción interna (barrera) por algún medio interno al sistema aislado, existiría un desequilibrio que daría lugar a una expansión irreversible del gas de mayor presión en el gas de menor presión generando entropía. Una vez restablecido el equilibrio, la entropía se maximizaría. En resumen, sabemos que existe un potencial realizable de desequilibrio teóricamente.

Espero que esto ayude.

Answer 5

La termodinámica del equilibrio emplea una idealización especial para tratar los estados de no equilibrio. Es la siguiente:

Toma una caja con energía $E$ , volumen $V$ y el número de partículas $N$ . El sistema está en equilibrio interno. A continuación, dividirlo en dos partes $(E_1,V_1,N_1)$ y $(E_2, V_2,N_2)$ con $E_1+E_2=E$ , $V_1+V_2=V$ y $N_1+N_2=N$ . Cada parte está en equilibrio interno pero no necesariamente en equilibrio entre sí. La entropía se define en ambas partes y en la caja no dividida. La termodinámica dice $$ S(E,V,N) \geq S(E_1,V_1,N_1)+S(E_2,V_2,N_2) $$ Si esto se cumple como una igualdad exacta, decimos que las partes y el todo están en equilibrio: si eliminamos la partición que divide la caja no observaremos ningún cambio macroscópico. Si se cumple como una desigualdad, las partes representan una partición no equilibrada del conjunto: si se elimina la partición, se producirá un cambio de estado macroscópico.

En esta construcción, el "estado de no equilibrio" se ve como una partición en partes que están en equilibrio interno. A continuación, comparamos el estado dividido con el estado de equilibrio del conjunto.