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¿Por qué el cloruro de plata es menos soluble que el nitrato de plata?

Relacionado con esto: Reacción entre el nitrato de plata y el cloruro de aluminio

Experimentalmente, $\ce{AgCl}$ es insoluble en agua, pero $\ce{AgNO3}$ es soluble. Son bastante comunes en un laboratorio (bueno, $\ce{AgCl}$ es un precipitado común)-así que creo que la mayoría de nosotros sabemos esto.

Por Reglas de Fajan por otro lado, el anión más grande $\implies$ más polarización/carácter covalente $\implies$ menos solubilidad. Pero, $\ce{NO3-}$ es el anión más grande, pero $\ce{AgNO3}$ es más soluble.

¿Hay alguna razón teórica para ello?

23voto

Luke Girvin Puntos 8270

En el comentario a mi respuesta anterior, pedías una razón teórica para las solubilidades, sin tener en cuenta los datos energéticos. Como sé por consideraciones energéticas que el problema no es la solvatación de los aniones, puedo presentar una razón basada en la fuerza del enlace iónico en los dos compuestos. Esta referencia (así como otros) establece la unión en $\ce{AgCl}$ tiene un carácter covalente inusualmente alto que lo convierte en un enlace más estrecho. El $\ce{Ag+}$ y la $\ce{Cl-}$ son casi del mismo tamaño (siendo el de plata más pequeño), por lo que pueden acercarse bastante. En el nitrato de plata, el $\ce{NO3-}$ es más grande y no permite un acercamiento tan estrecho como el ion cloruro, por lo que el enlace es más débil, más fácil de romper, y la sal es más soluble.

14voto

alexandrul Puntos 1190

Me temo que esto es más bien una falta de respuesta (o por qué es tan difícil responder a esto)...

  • Casi todos los nitratos son solubles. Esto suele explicarse por la excepcional deslocalización de la carga negativa.

  • Por otra parte, las sales de plata en general no son bien solubles (recuerdo que sólo el fluoruro, el nitrato y el perclorato son solubles. Sulfato, carbonato, óxido, sulfuro (por supuesto), incluso el cianuro estoquiométrico (si no recuerdo mal) no es soluble.

  • Así que en el caso del nitrato, la solubilidad normalmente buena de los nitratos parece ganar a la solubilidad normalmente no tan buena de las sales de plata.

  • En el caso del cloruro, quizá sea similar: el cloruro se sitúa entre la buena solubilidad del AgF y la baja solubilidad del AgBr. Justo aquí, gana la "insolubilidad".

  • (También está - relacionado con Fajan, creo - el Concepto HSAB que intenta extenderse también a las sales duras e insolubles [por ejemplo $\ce{CaF2}$ ] - Sin embargo, para el caso que nos ocupa es igual de poco útil que Fajan. Creo que esos dos conceptos funcionan mejor en una fila de iones similares, como los Ag-halogenuros)

  • Creo que la dificultad para explicar/predecir desde la teoría puede venir del hecho de que hay efectos contrarios pero fuertes a considerar, por lo que es difícil predecir cuál será exactamente el resultado (pérdida de significación: al restar dos números grandes casi iguales, ni siquiera se puede estar seguro del signo del resultado).

    substance solubility / (mol/l) AgF 1.4 ⋅ 10¹ = 1.4e1 AgNO3 1 - 5 ⋅ 10⁰ = 1e0 - 5e0 AgCl 5 ⋅ 10⁻⁴ = 5e-4 AgBr 7 ⋅ 10⁻⁷ = 5e-7 AgI 9 ⋅ 10⁻⁹ = 9e-9 Ag2S 1.7 ⋅ 10⁻¹⁷ = 1.7e-17

La solubilidad entre los distintos halogenuros varía 10 órdenes de magnitud entre el fluoruro y el yoduro. Esto corresponde a un cambio de 10 veces en $\Delta_RG^0$ . Un factor 10 en la energía es como la fuerza del enlace covalente frente al enlace H o como la transición rotacional frente a la vibracional frente a la electrónica de una molécula.

  • Echa un vistazo al documento que he enlazado desde la otra pregunta. En realidad se centra en $\ce{AgCl}$ .

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No puedo ver los exponentes en la tabla de solubilidad con mi dispositivo. Intenté usar mathjax y salieron chispas azules de la pantalla. (OK, en realidad simplemente no funcionó.) ¿Puede modificar su sintaxis para que los exponentes fo no necesitan caracteres especiales?

1 votos

@OscarLanzi: Ahí estás.

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Luke Girvin Puntos 8270

Para disolver una sal, hay que romper los iones e hidratarlos en la solución. Puedes utilizar las entalpías de hidratación de los iones y la energía de la red cristalina del sólido para predecir qué compuestos se disolverán.

Encontré datos de que la energía de la red cristalina de $\ce{AgCl}$ es -916,3 kJ/mol (experimental) mientras que la energía de red de $\ce{AgNO_3}$ es -820 kJ/mol. (Como la energía de red se define como la energía liberada cuando los iones se unen para formar un sólido, siempre es negativa. Invierte el signo para la cantidad de energía que hay que poner para romper el cristal en iones separados en la fase gaseosa). A partir de estos datos se puede ver que se necesita bastante más energía para romper el $\ce{Ag+}$ y $\ce{Cl-}$ iones que el $\ce{Ag+}$ y $\ce{NO3-}$ iones, presumiblemente porque el ion cloruro es más pequeño y está más sujeto. Si el valor de la entalpía de hidratación es más o menos el mismo para los dos casos (no he podido encontrar valores reales), entonces puede que no sea suficiente para superar la energía extra necesaria para romper los iones.

Por lo tanto, tanto la entalpía de hidratación como la energía de la red cristalina son consideraciones importantes para la solubilidad.Hay un buen debate sobre cómo pensar en las solubilidades de las sales, y qué factores afectan a la solubilidad utilizando un ciclo de Born-Haber, en esta referencia .

He añadido este párrafo a la respuesta después de haberlo puesto primero en los comentarios. Cálculo a partir de los datos de entalpía de hidratación (-850,7 para $\ce{AgCl}$ y -794,4 para $\ce{AgNO3}$ dice que $\ce{Cl−}$ es el ion más soluble, en -61,3 kJ/mol (ya que la contribución de la solvatación de $\ce{Ag+}$ sería el mismo en cada caso). El nitrato sería el ion menos soluble (desde el punto de vista energético) de acuerdo con las reglas de Fajan. Los datos de la entalpía de hidratación se obtuvieron de problemas de un libro de química.

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Sigue siendo experimental--has tomado los datos de energía.Estoy buscando una razón teórica..Es exactamente lo contrario de lo que predicen las reglas de Fajan.

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Las reglas de Fajan hablan de la polarizabilidad de los iones, que afectaría a su capacidad de disolución, pero la disolución es sólo un aspecto de la solubilidad, y la otra parte depende de la energía de la red cristalina. No se puede mirar la solubilidad de los $\ce NO_3^-$ ion de forma aislada, hay que considerar el compuesto. Tu pregunta podría acabar siendo "¿por qué las sales de nitrato tienen una energía de red más baja?" en lugar de fijarte en la energía de hidratación. Para estas dos, la diferencia en la energía de red es mayor que la diferencia en la energía de hidratación (calc. -850,7 para AgCl y -794. 4 para el $\ce AgNO_3$ .

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Lo siento, un comentario más después de pensar. El cálculo a partir de los datos de entalpía de hidratación anteriores dice que $\ce Cl^-$ es el ion más soluble, en -61,3 kJ/mol (ya que la contribución de la solvatación de $\ce Ag^+$ sería el mismo en cada caso). El nitrato sería el ion menos soluble (por cuestiones energéticas) de acuerdo con las reglas de Fajan.

3voto

yoliho Puntos 340

Mira la estructura cristalina de $\ce{AgCl}$ vs $\ce{AgNO3}$ .

Los cloruros suelen formar cristales cúbicos centrados en la cara, mientras que los nitratos forman cristales trigonales planos. El nitrato es una molécula triangular con carga positiva en el nitrógeno y carga (2-) en los oxígenos.

En la FCC cada ion interactúa con seis iones de carga opuesta en una disposición octaédrica.

Pero con un nitrato los iones de nitrato sólo interactúan con 2 iones de carga opuesta por encima y por debajo de los 2/3 de carga negativa en los oxígenos apuntan al nitrógeno vecino cargado positivamente. Esta disposición es mucho más inestable y en los iones de nitrato de plata es mucho más probable que sean arrastrados por las interacciones ion-dipolo.

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No hay una "carga" positiva en el nitrógeno, ni una "carga" negativa en el oxígeno. El ion nitrato se mantiene unido mediante enlaces covalentes y la única carga negativa está deslocalizada sobre el ion. ¿Está hablando de números de oxidación? Los enlaces nitrógeno-oxígeno serían polares con más densidad de electrones en los oxígenos, pero la densidad de electrones estaría repartida uniformemente entre los 3 oxígenos.

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¿Puede indicarme alguna referencia sobre nitratos que formen cristales planos trigonales? No estoy familiarizado con ello. La forma del ion nitrato (unido por enlaces covalentes) sería trigonal plana en la teoría VSEPR. Un artículo sobre la forma de los cristales de nitrato de plata se describe aquí pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1966/J1/j19660000123

2voto

Daniel Broekman Puntos 1951

No estoy muy seguro de esto. Yo también tenía mucha curiosidad por los precipitados y esto es similar a lo que había leído en algún lugar de la red (no puedo encontrar el sitio, lo saqué de Wikipedia)

La solubilidad se produce en equilibrio dinámico, lo que significa que la solubilidad es el resultado de los procesos simultáneos y opuestos de disolución y unión de fases (por ejemplo, la precipitación de sólidos). El equilibrio de solubilidad se produce cuando los dos procesos proceden a un ritmo constante.

Así que según esto el proceso de unión de fases es muy muy más que disolución en $\ce{AgCl}$ por lo que es insoluble en agua, pero en $\ce{AgNO3}$ es todo lo contrario.

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