¿Por qué se disuelven las sales como el NaCl?

Question

Si nos fijamos en la solubilidad de las sales en el agua, nos dicen que se disocian, porque el positivo $\ce{Na}$ es atraído por el oxígeno parcialmente negativo del agua y el $\ce{Cl}$ es atraído por el hidrógeno parcialmente positivo. Pero, ¿por qué ocurre esto? La fuerza de couloumb debería ser mucho más fuerte entre el $+1$ y $-1$ cargos en el $\ce{Na}$ y $\ce{Cl}$ que las cargas parciales de la molécula de agua polar. ¿Por qué $\ce{NaCl}$ Entonces, ¿se desvincula? Tendría mucho más sentido que los dos iones se pegaran.

Además, cuando se corta $\ce{NaCl}$ ¿no debería pegarse a sus piezas? Mira los cristales de sal: no tienen ninguna fuerza de atracción entre ellos. Pero, si tienes iones de sodio positivos e iones de cloruro negativos, entonces deberían pegarse.

Answer 1

Así, la entalpía de solución de $\ce{NaCl}$ en el agua (es decir, el cambio de energía asociado a la disolución de los cristales de cloruro de sodio en el agua) en condiciones estándar es muy ligeramente positivo, es decir, es un proceso endotérmico. A temperatura y presión constantes, este tipo de procesos termodinámicos están dictados por el cambio de energía libre de Gibbs, descrito por la ecuación

$$ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $$

Donde $\Delta G < 0$ es un criterio necesario para un proceso espontáneo. Dado que $\Delta H$ es positivo, $\Delta S$ debe ser positiva también, de lo contrario el proceso no ocurriría espontáneamente (es decir, no sin aporte de trabajo del entorno, o acoplamiento a alguna otra reacción fuertemente favorable, ninguno de los cuales es el caso de la disolución de la sal). En otras palabras, se trata de un proceso impulsado por el aumento de la entropía, que es totalmente esperable cuando se pasa de un estado altamente ordenado (es decir, un sólido cristalino) a una solución líquida menos ordenada. De hecho, en las soluciones ideales, en las que se considera que las fuerzas de atracción intermoleculares son iguales entre todos los componentes, el cambio de entalpía es necesariamente nulo, y la entropía es siempre positiva, por lo que el proceso de mezcla en las soluciones ideales es siempre espontáneo. Por supuesto, en las soluciones reales esto no es así.

Su intuición de que las fuerzas culombianas entre los iones deberían ser más fuertes es correcta en este caso concreto, como indica la entalpía positiva (lo que significa que la ruptura de los enlaces iónicos en la red cristalina, así como los enlaces intermoleculares entre las moléculas del disolvente, requiere más energía de la que se libera en la formación de los enlaces iónicos-dipolares). El aporte de energía necesario para este proceso se produce en forma de calor, extraído del disolvente. Sin embargo, existen numerosos ejemplos de sales para las que la entalpía de disolución es negativa en una amplia gama de condiciones.

Sin embargo, la afirmación "mira los cristales de sal: no tienen ninguna fuerza de atracción entre ellos" es inexacta. De hecho, existe una fuerte unión iónica. El propio hecho de que los cristales permanezcan sólidos, excepto a temperaturas muy altas, es prueba suficiente de ello, y la fuerza de la unión en la red cristalina puede cuantificarse calculando la energía de la red. Es un error considerar cualquier sustancia de forma aislada. Cuando se habla de "cortar" $\ce{NaCl}$ En este caso, se trata de aplicar una fuerza física a los cristales, exponiéndolos a las complejas mezclas de gases y de humedad del aire, y poniéndolos en contacto, por ejemplo, con el metal del cuchillo. Si se deja en relativo aislamiento, la sal permanece inalterada, empaquetada en una red de cristales. Sin embargo, un gas, que tiene fuerzas de atracción débiles entre las partículas individuales, se expandirá para llenar un recipiente sin que se le haga ningún trabajo (al menos hasta donde lo permita la presión atmosférica). Un líquido experimentará fuerzas de capilaridad, bien trepando por las paredes de un recipiente estrecho, lo que dará lugar a una concavidad en su superficie, o bien alejándose de las paredes del recipiente, lo que dará lugar a una convexidad en su superficie (lo que ocurra depende principalmente de las fuerzas de atracción comparativas entre las moléculas del líquido y las de la sustancia que compone el recipiente).

Answer 2

Cuando se coloca un cristal en un disolvente, las moléculas/iones del cristal se disocian y son disueltos por el disolvente. El proceso se detiene cuando hay un equilibrio entre el cristal y la solución de moléculas/iones más el disolvente. En este momento la solución está saturada, pero sólo si todavía hay algún sólido en contacto con la solución. En este punto la energía libre es mínima.
Algunas moléculas/iones siempre se disociarán del cristal debido a la ganancia de entropía al diluirse o mezclarse, con el disolvente. La solubilidad depende entonces de si estas moléculas/iones son más estables en el disolvente que en el cristal.
(Estos procesos no indican la rapidez con la que se disuelve un cristal. Eso depende de la barrera de energía de activación para salir del cristal y entrar en la solución, no de las energías relativas del cristal y de las moléculas/iones solvatados).

En un cristal iónico los iones se mantienen unidos por fuerzas culombianas, que son de largo alcance y tienen un $1/r$ dependencia de la distancia. Para determinar la energía de enlace exacta en un cristal hay que tener en cuenta todas las interacciones con otros iones, no sólo con los vecinos más cercanos. Se trata de un cálculo estándar cuya parte más difícil es encontrar la constante de Madelung para el cristal en cuestión.

En la superficie del cristal, las interacciones son mucho menores que en la masa, ya que estas moléculas/iones están en contacto con sólo la mitad de los iones del cristal y también interactúan con el disolvente. Para estimar la solubilidad, la energía de Coulomb de separar dos iones a una distancia r en un disolvente de constante dieléctrica (permitividad relativa) $\epsilon$ se calcula. Esta energía es $$w =\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\epsilon_0\epsilon r}$$ donde $\epsilon _0$ es la permitividad del espacio libre, e la carga electrónica y $z_i$ la carga del ion i y la energía en $r=\infty$ se toma como cero.
La ley de Coulomb no es realmente válida a pequeñas separaciones, ya que la molecularidad del medio hace que la hipótesis del continuo, en términos de constante dieléctrica, se rompa. No obstante, ofrece una visión, aunque sea aproximada, de la disolución.

La energía libre para separar dos iones con radios $r_+$ y $r_-$ es por lo tanto $$\Delta\mu \approx \frac{+z_1z_2e^2}{4\pi\epsilon_0\epsilon (r_+ + r_-)}$$ que es positiva, ya que la interacción coulombiana siempre será negativa para combinar cargas opuestas.

La distribución de Boltzmann para la concentración $X_1$ y $X_2$ en dos fases coexistentes es $$ X_1=X_2exp(-\frac{(\mu_1-\mu_2)}{k_BT})=X_2exp(-\frac{\Delta\mu}{k_BT})$$ Si asociamos la concentración $X$ como una fracción molar, entonces esto puede ser una medida de la solubilidad, $X_s$ Por lo tanto $$ X_s \approx exp(-\frac{(\Delta\mu}{k_BT})=exp[-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\epsilon k_BT}\frac{1}{(r_1+r_2)}]$$

En el agua la fracción molar de solubilidad del NaCl es $0.11$ que es mayor que el calculado $X_s =0.08 $ pero no por mucho teniendo en cuenta la simplicidad del modelo.

La última ecuación tiene la forma general $$X_s = exp(-C/\epsilon)$$ donde $C$ es una constante que depende de los pares de iones y de la temperatura. Por lo tanto, un gráfico del logaritmo de la solubilidad (como fracción molar) frente al recíproco de la constante dieléctrica para los mismos pares de iones en diferentes disolventes debería dar una línea recta. El siguiente gráfico muestra los datos del NaCl en diferentes disolventes, la relación aproximada se confirma. Debido a la naturaleza recíproca de los radios iónicos en la ecuación, los iones más grandes deberían ser generalmente más solubles que los más pequeños.

Los disolventes( $\epsilon$ ) de izquierda a derecha son metilformamida(182,4), formamida(109,5), agua(78,5), etilenglicol(40,7), etanolamina(37,72), metanol(32,6), etanol(24,3), propanol(20,2),butanol(17,8), pentanol(13,9). (Datos adaptados de J. Israelachvilli, Intermolecular and Surface Forces).

El enorme rango de solubilidad es bastante dramático, y muestra que el principal efecto sobre la solubilidad se debe a la constante dieléctrica del disolvente $\epsilon$ . Esto se puede apreciar en la ley de Coulomb. El campo eléctrico alrededor de un ion se "apaga" en un dieléctrico alto, lo que significa que la energía de interacción disminuye rápidamente con la distancia. De este modo, un ion queda aislado de todos los demás y está rodeado únicamente por los dipolos del disolvente. En un dieléctrico bajo, el campo eléctrico del ion se extiende a una distancia mucho mayor (en la relación de constantes dieléctricas, que puede ser 20 veces mayor), por lo que un ion puede "sentir" el efecto de otros cercanos cuando se difunden cerca de otro y, si se atraen, pueden unirse para formar una molécula iónica, por lo que dejan de ser solubles.

En la figura todos estos disolventes son bastante similares y disolventes de enlace de hidrógeno en mayor o menor medida. Parece que los disolventes sin enlace de hidrógeno son menos eficaces para disolver compuestos iónicos, por ejemplo, la solubilidad del NaCl en acetona ( $\epsilon = 20.7$ ) es $X_s=10^{-7} $ mucho menor que para el propanol con una $\epsilon$

Answer 3

¿Por qué se disuelve la sal?

La atracción del interión entre el sodio y el cloro es más débil que la atracción del agua hacia los iones. ¿Por qué? La respuesta es porque la distancia entre el sodio y el cloro es mayor que la distancia entre el agua y los iones. Además, muchas moléculas de agua participan en la disolución y tienen una carga mayor que la de +1 o -1. La fuerza total de atracción hacia el agua es mayor.

¿Por qué los cristales divididos no se adhieren entre sí?

La respuesta se debe a que la distancia entre los átomos no puede restablecerse a la distancia inicial como era en la red cristalina. Como es sabido, existen fuerzas de repulsión y atracción que actúan sobre los átomos de la materia sólida. Las fuerzas de atracción disminuyen muy rápidamente a medida que aumenta la distancia +2-3 radios de la molécula, del ion, etc. y desaparecen. Dos trozos de materiales no se pueden volver a juntar simplemente presionando porque también hay moléculas de aire que rellenan el espacio entre los dos trozos. Esas moléculas están disminuyendo el área efectiva del contacto ya que simplemente están en medio. El área efectiva de un contacto es el número de iones que se acercan entre sí por la atracción intermolecular/iónica.

Durante cualquier tipo de deformación las moléculas y los átomos se reorganizan ligeramente por lo que si pones las piezas como te parece exactamente en el mismo lugar donde estaban antes los átomos ya no están en el mismo sitio, han cambiado de posición. Esa es otra razón por la que las piezas no se pegan a la misma pieza original.