¿Se utiliza la hibridación en el cálculo ab initio del enlace de valencia?

Question

Muchos libros de texto de química general introdujeron el concepto de "hibridación" para construir una función de onda de tipo VB adaptada a la simetría. En los libros de texto, normalmente se utiliza la base mínima y sin optimizar todas las formas de resonancia.

Mi pregunta es, en el cálculo de enlace de valencia ab initio con conjunto de bases extendidas y optimizando muchas formas de resonancia,

(i) ¿todavía se utiliza la hibridación para construir la función de onda?

(ii) si la respuesta a la pregunta (i) es afirmativa, ¿el resultado difiere de la descripción del libro de texto? Por ejemplo, el electrón del par solitario en el $\ce{H2O}$ ¿Molécula? (¿hay algún resultado unitario equivalente como la localización de orbitales en el método basado en MO?)

Hice la pregunta (ii), ya que el análisis NBO tiende a dar una composición no equivalente para los pares solitarios en $\ce{H2O}$ Me pregunto cuál es la respuesta en el método de enlace de valencia ab initio.

Answer 1

(i) ¿todavía se utiliza la hibridación para construir la función de onda?

Sí y no. No: sólo se incluyen los orbitales atómicos en el conjunto base. Sí: si se optimiza la función de onda, se permiten combinaciones lineales de orbitales atómicos, y todos sabemos que un orbital S + algunos orbitales P dan orbitales hibridados.

Para $\ce{H2O}$ Los 3 orbitales moleculares más bajos suelen ser estos (véase más abajo):

En un principio, este resultado parece diferente al del SP $^3$ enlaces entre el hidrógeno y el carbono. Sin embargo, hay un truco. Se llama "localización de los orbitales", lo que significa que generamos combinaciones lineales de orbitales moleculares para generar otros nuevos. A continuación, te daré un ejemplo en el que hacemos combinaciones lineales de orbitales moleculares $\varphi_2$ et $\varphi_3$ generan orbitales que se parecen más al SP $^3$ orbitales de los libros de texto.

(ii) si la respuesta a la pregunta i) es afirmativa, ¿difiere el resultado de la descripción del libro de texto? Por ejemplo, el electrón del par solitario en el $\ce{H2O}$ ¿Molécula? (¿hay algún resultado unitario equivalente como la localización de orbitales en el método basado en MO?)

Como habrás notado más arriba, los resultados difieren ligeramente, pero puedo explicarlo mejor.

Los pares solitarios vienen dados por $\varphi_4$ et $\varphi_5$ abajo.

Para $\varphi_4$ , tenga en cuenta que p $_z$ es a lo largo del eje z, que está en el plano de los átomos de oxígeno e hidrógeno: es el eje de rotación del doble.

Para $\varphi_5$ , tenga en cuenta que p $_y$ está a lo largo del eje y, que es perpendicular al plano de los átomos de oxígeno e hidrógeno: está fuera del plano.

Para $\varphi_6$ et $\varphi_7$ Obsérvese que son orbitales desocupados (es decir, lumo y lumo+1)

Ahora se puede aplicar la localización orbital, las combinaciones lineales de $\varphi_4$ et $\varphi_5$ dará 2 orbitales de par solitario, que se salen ligeramente del plano. Todavía no he intentado dibujarlos, ya que no es tan fácil hacerlo en esta representación en 2D, así que intentaré cambiar a otra representación...

Como ves, esos orbitales moleculares localizados se parecen mucho a los SP $^3$ orbitales de par solitario en el oxígeno, como predice la teoría del enlace de valencia. La única diferencia es la forma y la probabilidad de la pequeña contraparte del lóbulo; aquí he incluido la fase, no la densidad de probabilidad.

¿Responde esto a su pregunta?

Answer 2

Puedo responder a su primera pregunta de forma definitiva por mi experiencia en química cuántica. Sí, los conjuntos de bases orbitales híbridas se siguen utilizando, aunque de forma mínima. Normalmente, estos conjuntos de bases se utilizan en QM/MM con la esperanza de reducir el cálculo de QM. Este enfoque tiene graves limitaciones. Se tiende a fijar la geometría a los orbitales híbridos, ya que sólo se pueden solapar ciertos orbitales. Se convierte en una química de "bola y palo". Por esta razón, no es popular. Es mejor utilizar una técnica QM tradicional en una región más pequeña en la que haya reactividad.

Puedo intentar responder a tu segunda pregunta desde un punto de vista global, ya que nunca he hecho yo mismo cálculos ab-initio utilizando orbitales híbridos. Los resultados deberían ser similares para geometrías de moléculas sencillas y se rompen para moléculas cada vez más complejas. Esto se debe a que los electrones no VB pueden sufrir un solapamiento de orbitales.