He estado leyendo bastante últimamente sobre la teoría de los átomos en las moléculas y creo que tengo respuestas semi-satisfactorias a tus preguntas, así que las compartiré aquí y quizás otros añadan respuestas complementarias, ya que realmente parece haber una literatura bastante extensa sobre este tema, pero todavía hay mucho debate sobre estos temas.
En primer lugar, una nota rápida sobre cómo la densidad de carga, $\rho$ En la teoría de los átomos en las moléculas (AIM) se puede utilizar para determinar propiedades químicamente intuitivas. Esto se suele hacer mediante la definición de un índice. Por ejemplo, el primer índice que se podría pensar en definir es el índice del número de electrones, $N(\Omega)$ , donde $\Omega$ es el espacio definido por los puntos críticos que rodean a un único núcleo. Esencialmente, AIM afirma que $\Omega$ y la propia idea de átomo son intercambiables, por lo que $N(\Omega)$ es conceptualmente idéntico a responder cuántos electrones están asociados a un átomo parcial. Por lo tanto, la definición AIM de la carga de un átomo sigue como, $$ Q_{\Omega_i}=Z_{\Omega_i}-N(\Omega_i) $$ donde $Z_{\Omega_i}$ es la carga del núcleo del átomo $i$ en la cuenca $\Omega_i$ .
No es de extrañar, $N(\Omega_i)$ se define como[1], $$ N(\Omega_i)=\int_{\Omega}\rho(\textbf{r})d\tau $$ que es claramente la densidad de carga en una cuenca particular. Esto es intercambiable con una densidad de número de electrones por la división por la carga eléctrica $e$ .
Estos índices se definen siempre en función de la densidad de carga. La razón por la que se llaman índices, en lugar de algo más exacto, es porque en realidad estamos calculando una cantidad que satisface dimensionalmente la propiedad que nos interesa, y luego la interpretamos como la cosa misma. La ambigüedad proviene de la idea de cuenca, $\Omega$ que está bien definida matemáticamente pero no se garantiza que sea físicamente exacta por ningún motivo.
¿En qué medida dependen las cargas calculadas mediante la teoría cuántica de los átomos en las moléculas del nivel de teoría utilizado?
La referencia [2] es una revisión de la teoría AIM con un énfasis específico en las funciones de localización de electrones (ELFs) para describir la aromaticidad. Más sobre estas ELFs en un momento. Presentan el cálculo del índice $N(\Omega)$ para varias moléculas diatómicas utilizando cálculos DFT, HF y CISD. La carga total en cada una de las cuencas se mantiene más o menos igual para todos estos métodos. El valor de $N(\Omega)$ generalmente sólo cambia en el primer o segundo decimal para los cálculos que presentan (por tanto, de décimas a centésimas de electrón). La tendencia cuando se incluye la correlación de Coulomb es que $N(\Omega)$ disminuye para lo que tradicionalmente se consideraría el átomo más electronegativo. Es decir, la correlación coulombiana hace que los enlaces sean más covalentes y menos iónicos. Para sistemas mayoritariamente iónicos como $\ce{LiF}$ La adición de la correlación coulombiana tiene un efecto pequeño porque los electrones ya están localizados en su mayoría en las cuencas [2]. Todo esto quiere decir que las cargas reales calculadas en base a $N(\Omega)$ parecen ser relativamente insensibles a la correlación coulombiana. Esto tiene sentido si se tiene en cuenta que las principales características de la distribución espacial de $\rho$ estará dictado por el requisito de antisimetrización de la función de onda que, por supuesto, se incluye en una descripción HF.
Esto cubre la cuestión de los cargos basados en $N(\Omega)$ Pero esto no nos da una idea de cómo se reparten los electrones entre los átomos. En otras palabras, ¿cuán localizados y cuán deslocalizados están los electrones? Para responder a esta pregunta, ref. [3] proporciona definiciones de los índices de localización y deslocalización, que son únicas porque el índice de localización describe la localización de los electrones en una sola cuenca, mientras que el índice de deslocalización describe la compartición de los electrones con una cuenca específica o con todas las demás cuencas de una molécula.
Mientras que $N(\Omega)$ no se ve afectado en gran medida por la correlación coulombiana, el índice de localización, $\lambda(A)$ y el índice de deslocalización, $\delta(A,B)$ son. Por ejemplo, $\delta(A,B)$ que es una medida del reparto de electrones entre los átomos $A$ y $B$ , cambia en casi $1.0$ al pasar de la descripción HF de $\ce{N2}$ a la descripción del CISD de $\ce{N2}$ . En general, en el caso de la homodiagnosis, la correlación coulombiana tiene el efecto de aumentar la densidad en las cuencas individuales. Y, en consonancia con la afirmación anterior sobre la carga, el índice de localización para los diatómicos polares tiende a aumentar la carga del elemento menos electronegativo cuando se utiliza una función de onda correlacionada.
Recomiendo encarecidamente la lectura de la ref. [3] para intuir el comportamiento de estos diferentes índices.
¿Convergen las cargas calculadas a un valor específico con un nivel de teoría más alto?
No he podido encontrar ninguna discusión explícita sobre esto, pero por supuesto cualquier método que se acerque a la función de onda exacta, y por tanto a la densidad exacta, debe tener el mismo valor límite para cualquier índice definido en términos de la densidad. Este es realmente el poder del modelo AIM. Es completamente mecánico cuántico en el sentido de que la función de onda exacta dará lugar a las cuencas exactas. Sin embargo, lo que se debate es si estas cuencas significan lo que AIM quiere que signifiquen.
Otro punto relacionado es el modo en que los distintos índices se ven afectados por el conjunto de bases concreto utilizado. He visto un par de artículos que mencionan esto, y señalan que los resultados realmente no dependen mucho del conjunto de bases particular elegido[1]. La razón que se especula para este comportamiento es que la partición utilizada en AIM es en el espacio real en lugar de en el espacio de Hilbert al que pertenece el conjunto de bases. Sin embargo, no es sorprendente que los índices sean sensibles al conjunto de bases cuando la propia densidad es muy sensible al conjunto de bases. Las moléculas de cáscara abierta parecen ser más complicadas en este aspecto [2].
¿Son comparables las cargas de las densidades electrónicas calculadas con las cargas de las densidades electrónicas medidas?
El objetivo principal de la ref. [1] es comparar el valor de las propiedades determinadas a partir de AIM y de una densidad determinada por difracción de rayos X de la p-nitroanilina. Esta molécula fue elegida, creo, porque tiene un gran momento dipolar.
Una complicación en el uso de la densidad experimental es que no es tan sencillo como medir la densidad y tener todo el campo escalar delante. Más bien, por lo que tengo entendido, se miden los datos de difracción y luego se utilizan ciertos modelos teóricos para traducir estos datos de difracción en una densidad de carga. Por lo tanto, hay ambigüedad en cuanto a la densidad de carga que realmente se mide. La ref. [1] utiliza los formalismos multipolares UMM y KRMM que se discuten en este artículo de wikipedia . El punto de traer esto a colación es que la respuesta para las cargas en realidad depende del método que se utilice para construir la densidad experimental.
La ref. [1] indica que el método multipolar KRMM que utiliza el análisis AIM de las cargas concuerda mucho más con un análisis AIM de las cargas de una densidad teórica encontrada a partir de cálculos periódicos-HF y periódicos-DFT (todo esto es fase sólida). Las cargas p-HF y sobre todo las cargas p-DFT concuerdan muy bien con las cargas experimentales que se calculan a partir de KRMM utilizando el método AIM. Véase la tabla 2 de [1].
Los momentos dipolares también concuerdan muy bien, pero sólo después de que se realicen varios refinamientos tanto en la partición de la densidad experimental como en el uso del método KRMM. Véase la Tabla 4 de la Ref. [1].
Un punto que se mencionó en este libro [4] (el capítulo correspondiente está disponible en Google Books, cap. 3) es que la ubicación de los puntos críticos de enlace, puntos de silla de montar en la densidad entre dos átomos, puede ser muy diferente para las densidades teóricas y experimentales. Así, las propiedades derivadas de las cuencas pueden, en principio, ser muy diferentes para las densidades. Sin embargo, parece que, a pesar de este problema de localización exacta del punto crítico de enlace, las propiedades que se derivan de las cuencas teóricas y experimentales no son muy diferentes. Esto se debe a que en la región del punto de silla de montar, la densidad suele ser bastante plana, por lo que desplazar el punto crítico de enlace no tiene mucho efecto en la cantidad de densidad que hay en cada cuenca.
¿Existen métodos más fiables para obtener cargos parciales?
Sólo brevemente, señalaré que siempre son posibles varios análisis de población para determinar las cargas de los átomos. La respuesta a esto depende realmente de lo que se entienda por fiable. En cierto sentido, el AIM es el único método fiable para determinar las cargas de los átomos en las moléculas, porque es el único método que conozco que se molesta en definir lo que es realmente un átomo en una molécula. Además, es fiable en el sentido de que existe en un marco matemático completamente autónomo. Los análisis de poblaciones, sin embargo, pueden ser muy dependientes del conjunto de bases concreto que se utilice, y tampoco son invariables a las transformaciones unitarias de los orbitales. En este sentido, son muy poco fiables.
Los cargos de Mulliken son una forma común de encontrar cargas a partir de un análisis de población, pero se sabe que son muy dependientes del conjunto de bases. Un esquema mejor, creo, es el Programa CHELPG que se ajusta al potencial electrostático molecular de un sistema y, por tanto, conserva el momento dipolar cuando asigna cargas a los átomos. Esta es una propiedad muy agradable para un análisis de población. Sin embargo, será sensible al método y al conjunto de bases dependiendo de cuánto cambie el potencial electrostático al cambiar cualquiera de ellos.
Creo que, por lo general, los cargos de AIM y los cargos de los análisis de población no serán demasiado diferentes, pero se da una excepción notable en la ref. [4] en la página 162 donde se observa que la carga AIM sobre el boro en $\ce{(H3BNH3)2}$ es positivo, $q(\Omega_{\ce{B}})=2.15$ mientras que el análisis de la población de Mulliken da una carga negativa de $-0.26$ . Así que es una diferencia muy marcada. Supongo que confiaría en AIM, pero realmente no lo sé.
Como conclusión, todo lo que he comentado anteriormente calcula las propiedades a partir de índices basados en $\rho$ pero no hay ninguna razón para limitar la definición de los índices a la densidad. Más bien, algunos autores han definido los índices, por motivos físicos, basándose en el gradiente de la densidad, $\nabla\rho$ y el laplaciano de la densidad, $\nabla^2\rho$ .
Una aplicación interesante de una de ellas basada en el gradiente es para algunos alcanoedioles en los que no existe un punto crítico de enlace entre los dos $\ce{O-H}$ a pesar de la evidente presencia de un enlace de hidrógeno interno [5].
La referencia [5] es un artículo muy interesante. No dudes en leerlo.
[1] Volkov, A., Gatti, C., Abramov, Y., & Coppens, P. (2000). Evaluación de las cargas atómicas netas y de los momentos electrostáticos atómicos y moleculares mediante el análisis topológico de la densidad de carga experimental. Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography, 56(3), 252-258.
[2] Poater, J., Duran, M., Sola, M., & Silvi, B. (2005). Theoretical evaluation of electron delocalization in aromatic molecules by means of atoms in molecules (AIM) and electron localization function (ELF) topological approaches. Chemical reviews, 105(10), 3911-3947.
[3] Fradera, X., Austen, M. A., & Bader, R. F. (1999). El modelo de Lewis y más allá. The Journal of Physical Chemistry A, 103(2), 304-314.
[4] Popelier, P. L. A., Aicken, F. M., & O'Brien, S. E. (2000). Atoms in molecules. Chemical Modelling: Applications and Theory, 1, 143À198.
[5] Lane, J. R., Contreras-García, J., Piquemal, J. P., Miller, B. J., & Kjaergaard, H. G. (2013). Son los puntos críticos de enlace realmente críticos para el enlace de hidrógeno? Journal of chemical theory and computation, 9(8), 3263-3266.
