¿Probabilidades y desventajas de las representaciones cartesianas frente a las matrices Z de las moléculas?

Question

A lo largo de mis estudios, he pasado en gran medida de utilizar representaciones de matriz Z de las geometrías moleculares en los cálculos a representaciones cartesianas.

El software que utilizo ahora facilita la adición de los tipos de restricciones/limitaciones/tránsitos para los que antes habría utilizado las matrices Z, y sé que las geometrías de las matrices Z pueden ser problemáticas en moléculas grandes * donde cambios mínimos en un ángulo de enlace o diedro (debido, por ejemplo, a errores de redondeo/gradientes de baja calidad) pueden dar lugar a grandes movimientos en los átomos periféricos.

¿Qué ventajas o inconvenientes existen para una u otra definición de geometría que yo desconozca? ¿Qué circunstancias recomiendan una representación sobre la otra?

*O pequeñas moléculas con tontas matrices Z.

Answer 1

Espacio cartesiano

En el espacio cartesiano, se utilizan tres variables (XYZ) para describir la posición de un punto en el espacio, normalmente un núcleo atómico o una función base. Para describir la ubicación de dos núcleos atómicos, hay que escribir y seguir un total de 6 variables. La regla general es que para el espacio cartesiano hay que tener en cuenta 3N variables (donde N es el número de puntos del espacio que se desea indexar).

Coordenadas internas

Las matrices Z utilizan un enfoque diferente. En las matrices Z, tenemos en cuenta las posiciones relativas de los puntos en el espacio. El espacio cartesiano es "absoluto", por así decirlo. Un punto situado en (0,0,1) es una ubicación absoluta para un espacio de coordenadas que se extiende hasta el infinito. Sin embargo, consideremos un sistema de dos átomos. La traslación de la molécula a través del espacio (suponiendo un vacío) no afectará a las propiedades de la molécula. Una molécula de H2 centrada en el origen (0,0,0) no es diferente de la misma molécula de H2 centrada en (1,1,1). Sin embargo, digamos que aumentamos la distancia entre los átomos de hidrógeno. Ahora hemos alterado la molécula de tal manera que las propiedades de esa molécula han cambiado. ¿Qué hemos cambiado? Simplemente hemos cambiado la longitud del enlace, una variable. Aumentamos la distancia entre los dos átomos en alguna longitud R. Con las matrices Z, mantenemos las coordenadas internas: longitud de enlace (R), ángulo de enlace (A) y ángulo torsional/diédrico (T/D). El uso de coordenadas internas reduce nuestro requisito de 3N establecido por el espacio cartesiano a un requisito de 3N-6 (para moléculas no lineales). En el caso de las moléculas lineales, mantenemos las coordenadas 3N-5. Cuando se realizan cálculos complejos, cuanto menos haya que controlar, menos costoso será el cálculo.

Simetría

Considere la siguiente molécula, H2O. Sabemos por experiencia que esta molécula tiene simetría C2V. Las longitudes de los enlaces OH deben ser equivalentes. Cuando se utiliza algún tipo de rutina de optimización, es posible que se quiera especificar la simetría en el sistema. Con una matriz Z, el proceso es muy sencillo. Usted construiría su matriz Z para definir el enlace OH(1) como equivalente al enlace OH(2). Cualquier programa que utilices debería reconocer automáticamente la restricción y optimizará tu molécula en consecuencia, dándote una respuesta basada en una estructura que está restringida a la simetría C2v. Con el espacio cartesiano esto no está garantizado. Los errores de redondeo pueden hacer que tu programa rompa la simetría, o puede que tu programa no sea muy bueno adivinando el grupo de puntos de tu molécula basándose sólo en las coordenadas cartesianas.

Cómo elegir el más adecuado

Como prefacio, los programas como Gaussian convierten su espacio de coordenadas cartesianas (o su matriz Z predefinida) en coordenadas internas redundantes antes de proceder con una rutina de optimización, a menos que usted le especifique que se quede con las cartesianas o su matriz Z. Le advierto que especificar su programa para optimizar usando coordenadas cartesianas hace que su cálculo sea mucho más caro. Me parece que voy a especificar explícitamente 'Z-matriz' cuando sé que estoy tratando con alta simetría y cuando sé que mi Z-matriz es perfecta.

Es conveniente utilizar las matrices Z en los sistemas que son más bien pequeños. Si se trata de sistemas con gran simetría, las matrices Z son casi imprescindibles. Pueden ser bastante difíciles de implementar y es probable que pase algún tiempo averiguando la forma adecuada de su matriz Z a través de ensayo y error. Si desea escanear una coordenada en particular, las matrices Z también son muy útiles ya que puede decirle a un programa que escanee a través de una longitud de enlace, ángulo o torsión con facilidad (siempre y cuando haya definido correctamente esa coordenada en su matriz Z).

Utilizo las coordenadas cartesianas para sistemas grandes, sistemas con muy poca o ninguna simetría, o cuando tengo prisa.

Answer 2

Los sistemas de anillos (como el benceno) son el ejemplo canónico de cuando las matrices Z se estropean. Una matriz Z no puede contener todas las coordenadas de enlace del anillo. Hay que sufrir una descripción intrínsecamente asimétrica de un sistema altamente simétrico, lo que es intelectualmente insatisfactorio y puede llevar a problemas prácticos de convergencia numérica derivados de las simetrías rotas, o bien definir uno o más átomos ficticios en la matriz Z, que entonces deja de ser una descripción mínimamente redundante del sistema.

La elección del sistema de coordenadas depende realmente del cálculo previsto. Por cierto, hay más de dos opciones de sistemas de coordenadas que se pueden utilizar. Aunque las coordenadas internas suelen considerarse erróneamente como sinónimo de las matrices Z, en realidad hay muchos otros sistemas de coordenadas internas que no son matrices Z, como las coordenadas de distancia por pares o los diversos sistemas de coordenadas internas redundantes.

Algunos ejemplos concretos:

• Las coordenadas internas redundantes son los sistemas de coordenadas conocidos más eficientes para llevar a cabo optimizaciones de la geometría. A grandes rasgos, la redundancia es útil para evitar singularidades en sistemas no redundantes como las matrices Z, y para minimizar las correlaciones (falta de independencia) entre coordenadas que se dan en sistemas de coordenadas como las cartesianas y que dan lugar a grandes términos cruzados fuera de diagonal en la matriz hessiana. Puede encontrar más detalles en la literatura original que se cita en el manual de usuario de cualquier paquete de química cuántica.

• Si estás codificando gradientes analíticos, estos tienden a ser más simples en coordenadas cartesianas porque no tienes que preocuparte por los efectos curvilíneos en la matriz hessiana. Las coordenadas no cartesianas tienen términos adicionales en las expresiones de gradientes que surgen de los jacobianos; estos pueden ser bastante costosos de calcular.

• Las propias matrices Z suelen ser útiles cuando se crean interpolaciones a lo largo de una coordenada interna específica, como un modo de torsión específico, porque son un sistema de coordenadas internas que no es redundante y, por tanto, permiten variar varias coordenadas internas de forma independiente.