¿Por qué el litio es el metal alcalino más reductor y no el cesio?

Question

El cesio tiene un tamaño mayor, y la carga nuclear efectiva que experimenta el electrón de valencia será mucho menor comparada con la del litio, ¿verdad? Pero el litio sigue siendo considerado el agente reductor más fuerte entre todos los metales alcalinos, y esto se evidencia por su gran y negativo potencial de reducción. ¿Por qué es así?

Answer 1

La tendencia en el poder reductor de los metales alcalinos no es una simple tendencia lineal, por lo que es un poco falso si sólo hablara de $\ce{Li}$ y $\ce{Cs}$ , lo que implica que los datos de los metales del centro pueden interpolarse.

$$\begin{array}{cc} \hline \ce{M} & E^\circ(\ce{M+}/\ce{M}) \\ \hline \ce{Li} & -3.045 \\ \ce{Na} & -2.714 \\ \ce{K} & -2.925 \\ \ce{Rb} & -2.925 \\ \ce{Cs} & -2.923 \\ \hline \end{array}$$ Fuente: Química de los elementos 2ª ed., Greenwood & Earnshaw, p 75

Sin embargo, una descripción completa de los tres metales intermedios está fuera del alcance de esta pregunta. Sólo pensé que valía la pena señalar que la tendencia no es realmente sencilla.

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El $\ce{M+}/\ce{M}$ El potencial de reducción estándar está relacionado con $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ para la reacción

$$\ce{M(s) -> M+(aq) + e-}$$

mediante la ecuación

$$E^\circ = \frac{\Delta_\mathrm{r}G^\circ + K}{F}$$

donde $K$ es la energía libre de Gibbs estándar absoluta para la reacción

$$\ce{H+ + e- -> 1/2 H2}$$

y es una constante (lo que significa que no necesitamos preocuparnos por su valor real). Suponiendo que $\Delta_\mathrm{r} S^\circ$ es aproximadamente independiente de la identidad del metal $\ce{M}$ entonces las variaciones en $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ determinará las variaciones en $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ y por lo tanto $E^\circ$ . Podemos construir un ciclo energético para evaluar cómo $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ variará en función de la identidad de $\ce{M}$ . A partir de ahora se suprimirá el símbolo de estado estándar.

$$\require{AMScd} \begin{CD} \ce{M (s)} @>{\large \Delta_\mathrm{r}H}>> \ce{M+(aq) + e-} \\ @V{\large\Delta_\mathrm{atom}H(\ce{M})}VV @AA{\large\Delta_\mathrm{hyd}H(\ce{M+})}A \\ \ce{M (g)} @>>{\large IE_1(\ce{M})}> \ce{M+ (g) + e-} \end{CD}$$

Podemos ver, como se describe en la respuesta de Prajjawal, que hay tres factores que contribuyen a $\Delta_\mathrm{r}H$ :

$$\Delta_\mathrm{r}H = \Delta_\mathrm{atom}H + IE_1 + \Delta_\mathrm{hyd}H$$

(la entalpía de atomización es la misma que la de sublimación). Tienes razón al decir que hay una disminución de $IE_1$ pasando de $\ce{Li}$ a $\ce{Cs}$ . Si se toma solo Esto significa que $E(\ce{M+}/\ce{M})$ disminuiría al pasar de $\ce{Li}$ a $\ce{Cs}$ lo que significaría que $\ce{Cs}$ es un mejor agente reductor que $\ce{Li}$ .

Sin embargo, si se observa el primer cuadro, es evidente que esto no es cierto. Por lo tanto, algunos números será necesario. Todos los valores están en $\mathrm{kJ~mol^{-1}}$ .

$$\begin{array}{ccccc} \hline \ce{M} & \Delta_\mathrm{atom}H & IE_1 & \Delta_\mathrm{hyd}H & \text{Sum} \\ \hline \ce{Li} & 161 & 520 & \mathbf{-520} & 161 \\ \ce{Cs} & 79 & 376 & \mathbf{-264} & 211 \\ \hline \end{array}$$ Fuente: Química Inorgánica 6ª ed., Shriver et al., p 160

Este es, de hecho, un análisis extremadamente crudo. Sin embargo, esperamos que sirva para mostrar de forma más cuantitativa por qué $E(\ce{Cs+}/\ce{Cs}) > E(\ce{Li+}/\ce{Li})$ es debido a la entalpía de hidratación extremadamente exotérmica de la pequeña $\ce{Li+}$ ión.

A modo de comparación, los radios iónicos de $\ce{Li+}$ y $\ce{Cs+}$ ( $\mathrm{CN} = 6$ ) son $76$ y $167~\mathrm{pm}$ respectivamente (Greenwood & Earnshaw, p 75).

Answer 2

Para decidir cuál es el mejor agente reductor no sólo se considera el que tiene menos energía de ionización sino que se siguen 3 pasos:

1. Energía de sublimación de metal (sólido) a metal (estado gaseoso)
2. Metal del estado gaseoso a la energía de ionización M+
3. Energía de hidratación de M+ a M+ (estado acuoso)

El litio al tener más densidad de carga tiene más energía de sublimación y energía de ionización que el cesio, pero la energía de hidratación se libera en una cantidad tan grande que compensa la E.S. y la E.I. y la hidratación del cesio es menor que la del litio. Por eso el litio es un buen agente reductor.

Answer 3

Bueno, puede haber más razones que estas dos:

1. El litio tiene un mayor potencial de reducción .
2. Si también se miran las electronegatividades de sólo Litio y Cesio entonces se notaría que el efecto de blindaje es más frecuente en Cesio reduciendo así la electronegatividad y afectando al potencial de reducción. Sin embargo, el litio, comparado con el cesio, tiene una mayor electronegatividad.

Creo que estas son las dos razones principales, por favor corrígeme si me equivoco.