¿Por qué los hidrocarburos cíclicos tienen puntos de ebullición más altos que sus isómeros acíclicos?

Question

Como se señala en los comentarios de esta pregunta Los hidrocarburos cíclicos tienen puntos de ebullición más altos que sus isómeros acíclicos. La principal fuerza de atracción de los hidrocarburos debería ser la fuerza de London, que escala con la superficie. Mi intuición me hace pensar que las moléculas cíclicas tienen menos superficie, pero podrían permitir interacciones más productivas en partes más grandes de su superficie debido a sus conformaciones fijas. Me encantaría ver un estudio o algún dato que apoye mi intuición.

Datos del punto de ebullición

Tres carbones

• Ciclopropano - BP $=-33\ ^\circ\text{C}$
• Propeno - BP $=-47.6\ ^\circ\text{C}$
• Propano - BP $=-42\ ^\circ\text{C}$

Cuatro carbonos

• Ciclobutano - BP $=12.5\ ^\circ\text{C}$
• Metilciclopropano - BP $=4\ ^\circ\text{C}$
• 1-buteno - BP $=-6.7\ ^\circ\text{C}$
• Butano - BP $=-1\ ^\circ\text{C}$

Cinco carbonos

• Ciclopentano - BP $=49.2\ ^\circ\text{C}$
• 1-Penteno - BP $=30\ ^\circ\text{C}$
• Pentano - BP $=35.9\ ^\circ\text{C}$

Seis carbonos

• Ciclohexano - BP $=80.7\ ^\circ\text{C}$
• 1-Hexeno - BP $=63\ ^\circ\text{C}$
• Hexano - BP $=68.5\ ^\circ\text{C}$

Answer 1

Su intuición es correcta. Varias fuentes proporcionan la misma respuesta ( 1 , 2 , 3 ). Tal vez la prueba más sencilla y directa provenga de la comparación de las densidades de los alcanos no ramificados líquidos y de los cicloalcanos:

( Fuente )

Los cicloalcanos tienen una masa molecular ligeramente inferior a la de sus alcanos no ramificados de origen con el mismo número de átomos de carbono, pero los cicloalcanos son sistemáticamente más densos en la fase líquida por un factor de ~20%. La única manera de que esto ocurra es que cada molécula individual de cicloalcano ocupe efectivamente menos volumen en la fase líquida que el alcano relacionado. Esto significa que las moléculas de cicloalcano están más cerca de media en el líquido, y como las fuerzas de Van der Waals son atractivas (en las separaciones intermoleculares) y su fuerza varía inversamente con la distancia, las atracciones intermoleculares son más fuertes en los cicloalcanos, por lo que el punto de ebullición de los cicloalcanos debería ser mayor.

Esto puede explicarse si se considera que las cadenas lineales no ramificadas de los alcanos tienen muchas conformaciones posibles y, por tanto, están en contacto geométricamente más irregular en el líquido, dejando más espacio de media entre las moléculas. Los cicloalcanos no tienen tantas conformaciones disponibles, por lo que sus moléculas se acercarán entre sí de forma más ordenada y eficaz, dejando menos espacio intermolecular.

Es de suponer que este efecto puede extenderse a todas las sustancias (incluidos los éteres mencionados en la pregunta que enlazaste), pero no tiene por qué ser siempre el factor dominante en la determinación de los puntos de ebullición.

Answer 2

Estoy de acuerdo con los puntos expuestos anteriormente respecto a que las fuerzas de atracción en el líquido disminuyen en la fase gaseosa.

Sin embargo, también creo que puede haber un componente entrópico a todo esto. Cuando una molécula sufre un cambio de fase de líquido a gas ( Por ejemplo . hierve)

$$\Delta G_\mathrm{vap} = \Delta H_\mathrm{vap} - T_\mathrm{vap} \times \Delta S_\mathrm{vap} = 0$$

o

$$\frac{\Delta H_\mathrm{vap}}{T_\mathrm{vap}} = \Delta S_\mathrm{vap}$$

Para un anillo, vibraciones de torsión (rotaciones alrededor del $\ce{C-C}$ bonos simples) están limitados tanto en la fase líquida como en la gaseosa, en comparación con un análogo acíclico en el que hay rotación libre sobre los enlaces simples. Por lo tanto, cabría esperar que $\Delta S_\mathrm{vap}$ ser menor para un compuesto cíclico en comparación con un análogo no cíclico . Para $\Delta S_\mathrm{vap}$ para que sea más pequeño $T$ debe ser mayor (punto de ebullición más alto) y/o $\Delta H_\mathrm{vap}$ debe ser menor .

Es fácil ver cómo los argumentos presentados en las otras respuestas pueden producir una aumentar en el término entálpico de los anillos, pero esto tendería a mover $\Delta S_\mathrm{vap}$ en la dirección equivocada para explicar completamente el efecto ( Por ejemplo $\Delta S_\mathrm{vap}$ sería mayor para los anillos que para los no anillos).

Por lo tanto, al comparar compuestos como el ciclopentano y el pentano, sospecho que el término entálpico para el anillo es similar o mayor que el del no anillo. Sin embargo, como el término entrópico es menor para el anillo en comparación con el no anillo, esto requiere que $T$ debe ser mayor para el anillo en comparación con el no anillo . En otras palabras, el punto de ebullición del anillo será mayor que el punto de ebullición del no-anillo. Además, este razonamiento explicaría por qué, a medida que los anillos aumentan de tamaño y son capaces de girar sobre sus enlaces con mayor libertad, la magnitud de la diferencia entre los anillos y los no anillos disminuye.

Answer 3

Lo mejor que he podido determinar es que tiene que ver con la rigidez de los anillos. Cuando los anillos están bloqueados en determinadas conformaciones, las moléculas pueden entrar en contacto más estrecho, ya que el movimiento de las cadenas en los compuestos sin anillos puede despejar un espacio mayor alrededor de las moléculas. Los anillos, por el contrario, están encerrados en determinadas conformaciones, por lo que su área de contacto es siempre mayor.