¿Por qué el carbono-13 NMR no tiene patrones de división?

Question

Leí sobre los patrones de división en la RMN de protones y encontré que esto se debe al acoplamiento espín-espín, donde la referencia al triángulo de Pascal puede explicar los patrones de división encontrados en el doblete, triplete y cuarteto.

Mi libro lo menciona más adelante:

Tampoco hay patrones de desdoblamiento causados por el acoplamiento espín-espín, es decir, la interacción de protones vecinos en los átomos 1-H dentro de las moléculas.

Química avanzada para usted, tercera edición (Ryan)

¿Por qué no se encuentran patrones de división en la RMN del carbono-13?

Answer 1

En 1 H, el acoplamiento espín-espín que da lugar a la estructura de los multipletes suele producirse debido al acoplamiento con otros 1 H. Esto se enseña más a menudo en términos de vecindad 1 Los núcleos de H tienen espines "ascendentes" y "descendentes", y ambos conducen a que el núcleo de interés experimente un campo magnético ligeramente diferente y, por tanto, tenga un desplazamiento químico ligeramente diferente. Aunque esto es sólo una simplificación, probablemente sea suficiente para los fines de esta pregunta.

En 13 C NMR, sin embargo, desacoplamiento de protones se emplea a menudo. Como su nombre indica, esto elimina todos los efectos del acoplamiento a los protones (es decir 1 H). ¿Cómo se consigue esto? Básicamente, mientras la señal del 13 C, el espectrómetro de RMN irradia simultánea y continuamente el 1 H con energía. Esto significa que cada 1 El núcleo de H está sufriendo rápidamente "giros" entre el espín superior y el inferior, y por lo tanto, lo que el 13 El núcleo de C ve en realidad un campo magnético que oscila muy rápidamente entre los dos valores posibles. Lo que se observa realmente en el espectro de RMN es una media de los dos valores posibles, que equivale a lo que se vería si no hubiera acoplamiento para empezar.

Por qué hacer ¿hacemos esto, sin embargo?

• Una de las preocupaciones es la sensibilidad: cuando los picos se dividen debido al acoplamiento espín-espín, la intensidad del pico disminuye. Dado que 13 C tiene una abundancia natural muy baja, es de interés para prevenir la intensidad de los picos se extienda debido al acoplamiento.
• Otra preocupación es la simplicidad: los espectros de carbono que tienen acoplamiento C-H a menudo pueden ser extremadamente difíciles de interpretar. Para un ejemplo le remito a Blogpost de Glenn Facey donde se muestra un recuadro de un espectro de protones acoplados de tolueno.
• Un punto sutil que a menudo se descuida es el hecho de que el proceso de desacoplamiento también aumenta la intensidad de 13 C a través del efecto nuclear Overhauser.

Todos estos factores hacen que los espectros de carbono desacoplados por protones - o en la jerga de la RMN, 13 C{ 1 H}, el experimento preferido.

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Si está interesado en acoplarse a otros núcleos que no sean 1 H:

• acoplamiento a 13 C es casi invisible, teniendo en cuenta la escasa abundancia natural de 13 C. Recordemos que en un 13 C sólo se observa el 1% de todos los carbonos presentes. ¿Cuántos de esos los carbonos se acoplan a otro 13 ¿Núcleo C? O en otras palabras, ¿cuáles son las posibilidades de encontrar dos 13 C junto a los núcleos? La respuesta es bastante baja, hasta el punto de que un experimento de RMN diseñado para medir los acoplamientos C-C recibió el acrónimo INADECUADO .

• El acoplamiento a otros núcleos abundantes de espín-1/2 se observa, de hecho, con mucha frecuencia. Dos ejemplos sencillos son 19 F y 31 P, ambos cercanos al 100% de abundancia natural - en los compuestos que contienen F o P, se observará una estructura de multipletes en el espectro del carbono. Aquí está el espectro del 1-cloro-2-fluoroetano, $\ce{FCH2CH2Cl}$ , por cortesía de SDBS . Los dos picos de la izquierda proceden del carbono próximo al flúor; el acoplamiento al flúor hace que se observe un doblete 1:1. Asimismo, los dos picos de la derecha proceden del carbono próximo al cloro. Sigue acoplándose al flúor, pero debido a la mayor distancia, la constante de acoplamiento es menor. También hay probablemente una gran cantidad de ejemplos en la química organometálica (por ejemplo 103 Rh también es de espín-1/2), pero actualmente no tengo energía para encontrar un buen ejemplo.

• se puede observar el acoplamiento a núcleos cuadrupolares (núcleos con espín > 1/2), dependiendo de la simetría de la molécula y de algunos otros parámetros físicos. Por ejemplo, como el deuterio tiene espín 1, el pico del carbono en $\ce{CDCl3}$ se observa como un triplete 1:1:1 (una visión familiar para los químicos orgánicos). Pero no siempre es así: para una explicación más detallada, véase, por ejemplo Simetría y anchos de línea de RMN de núcleos cuadrupolares