La ecuación de Clausius-Clapeyron (ecuación CC) puede utilizarse para hallar la presión de vapor (saturada) de una sustancia, es decir, la presión de gas a la que las dos fases (vapor + líquido o vapor + sólido) alcanzan el equilibrio. Sin embargo, ¿qué ocurre cuando el vapor se mezcla con otros gases, como el vapor de agua mezclado con el aire? La razón por la que pregunto esto es porque la derivación de la ecuación del CC en mi libro se basa en la suposición de que las dos fases están a igual temperatura y presión, mientras que en presencia de otros gases, la temperatura del vapor y del líquido/sólido será obviamente igual en el equilibrio, pero la presión no lo es (ya que los otros gases contribuyen con alguna presión también, y en general la presión parcial del vapor será menor que la presión total). Este mismo problema surge si se considera el equilibrio entre, por ejemplo, un sólido y un líquido, siempre que una de las fases esté mezclada (como si el líquido se mezclara con otros líquidos). Si la ecuación de CC cambia como resultado de esto, entonces ¿cómo cambia también, por ejemplo, la presión de vapor en función de la temperatura?
Respuesta
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Chester Miller
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Si el sistema se encuentra a presiones más bajas en las que la ley de los gases ideales es casi válida, entonces se puede utilizar la presión parcial de las especies volátiles (fracción molar por presión total) en lugar de la presión de vapor con la ecuación de Clausius Clapeyron. A mayores presiones, la energía libre del líquido se ve afectada por la mayor presión total, al igual que la energía libre molar parcial de las especies volátiles en el vapor. Por tanto, la ecuación de CC no puede utilizarse para estas situaciones. Para cuantificar estos casos, hay que estudiar y aplicar la termodinámica de las mezclas. Véanse los capítulos 10 y siguientes de Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, de Smith y Van Ness.
