Estoy confundido. En la correlación estática, utilizamos la combinación de determinantes de Slater para dar cuenta de la correlación electrónica (conocida como CI o interacción de configuración) y la función de onda se representa como una suma de varias SD donde la SD de HF es la función base y la SD de excitación superior contribuye con algunas partes. Del mismo modo, en la correlación electrónica dinámica, utilizamos la expansión del conjunto de bases para dar cuenta de los orbitales de excitación superior. ¿Cuál es la diferencia fundamental entre estas dos correlaciones? Ambas están esencialmente expandiendo el espacio electrónico para permitir una mayor relajación. ¿Qué se me escapa? Gracias
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
$\newcommand{\el}{_\mathrm{e}}$ En química cuántica, cuando se utiliza una nomenclatura en la que se distingue entre correlación "estática" y "dinámica", la "correlación" se refiere a todas las deficiencias del enfoque Hartree-Fock (HF) de determinación única. Por ejemplo, la energía de correlación se define como la diferencia entre la energía exacta (no relativista) y la energía HF (calculada con una base completa), $$ E_{\mathrm{corr}} = E_{\mathrm{exact}} - E_{\mathrm{HF}} \, . $$
Ahora, ¿cuáles son las deficiencias de un enfoque Hartree-Fock?
En primer lugar, los electrones en este modelo no instantáneamente interactúan entre sí, como lo hacen en la realidad, sino que todos y cada uno de los electrones interactúan con el campo medio, o promedio, creado por todos los demás electrones. En términos clásicos, cada electrón se mueve de manera que evita los lugares más cercanos a las posiciones instantáneas de todos los demás electrones. Y el fracaso del modelo HF para reproducir correctamente dicho movimiento de los electrones es la primera fuente de $E_{\mathrm{corr}}$ . Este tipo de correlación se denomina correlación dinámica ya que está directamente relacionada con la dinámica de los electrones.
En segundo lugar, la función de onda en el modelo HF es un único determinante de Slater, que podría ser una representación bastante pobre del estado de un sistema de muchos electrones: en ciertos casos, un estado electrónico sólo puede describirse bien mediante una combinación lineal de más de un determinante de Slater (casi) degenerado. Esta es la segunda razón por la que $E_{\mathrm{HF}}$ puede diferir de $E_{\mathrm{exact}}$ y el tipo de correlación correspondiente se llama estática, o no dinámica, ya que no está relacionada con la dinámica de los electrones.
Curiosamente, los efectos de correlación tanto estáticos como dinámicos pueden tenerse en cuenta "mezclando" más determinantes de Slater $\Phi_i$ a la de Hartree-Fock $\Phi_0$ , $$ \Psi\el(\vec{r}\el) = c_0 \Phi_0 + \sum_i c_i \Phi_i \, , $$ Aquí, si $c_0$ se supone que está cerca de $1$ y un gran número de determinantes excitados $\Phi_i$ cada uno de los cuales se supone que sólo da una pequeña contribución, entonces el método trata principalmente la correlación dinámica. Y si, por el contrario, se supone que sólo hay unos pocos determinantes excitados $\Phi_i$ con pesos cercanos a los del determinante de referencia $\Phi_0$ entonces el método trata principalmente la correlación estática.
Un ejemplo de método que recupera principalmente la correlación dinámica es la teoría de perturbación de Møller-Plesset (MP $n$ ), mientras que el método del campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) tiene en cuenta principalmente la correlación estática. Nótese la palabra "principalmente" aquí y arriba. En principio, es casi imposible mantener separados los efectos de la correlación dinámica y estática, ya que ambos surgen de la misma interacción física. Por lo tanto, los métodos que suelen abarcar los efectos de la correlación dinámica incluyen en un orden alto también algunos de los efectos de la correlación no dinámica y viceversa.
