En la Termodinámica y en la Mecánica Estadística, muchas rutas pueden llegar al mismo resultado. Sin embargo, mezclarlas, aunque el resultado final sea una fórmula correcta, puede dejar algunas dudas sobre la coherencia de los argumentos con la hipótesis de partida y la definición.
En este caso concreto, veo un posible problema conceptual al mezclar el primer enunciado de la pregunta:
Consideremos la gran distribución canónica de Gibbs...
y la fórmula del potencial químico
$$ \mu = -T \frac{\partial{S}}{\partial{N}}. $$
Esta fórmula es correcta desde el punto de vista termodinámico, pero, para que tenga sentido en el contexto actual, habría que especificar qué variables de estado se mantienen constantes en la derivada parcial, es decir, qué variables $S$ es una función de. Aquí entra algo de ambigüedad en la descripción.
De hecho, es cierto que una forma tradicional de derivar e interpretar el gran conjunto canónico es a través del análisis de un sistema "grande" con un número finito de partículas, dividiéndolo en un "sistema de interés" con un subvolumen fijo $V$ del volumen total, considerando todas las posibles restricciones correspondientes a fijar los valores del número de partículas del subvolumen, y buscando la condición de equilibrio con respecto al intercambio de partículas a una temperatura fija.
Siguiendo esta forma de derivar el gran conjunto canónico, o incluso a través de un análisis termodinámico directo, resulta que la fórmula anterior del potencial químico debe implicar una derivada parcial de $S$ con respecto a $N$ en el fijo $T,V$ (o con respecto a $E,V$ ; $E$ siendo la energía interna del sistema). Por lo tanto, hay que saber $S(T,V,N)$ (o $S(E,V,N)$ ) para el sistema de interés.
Sin embargo, una vez obtenidas las fórmulas gran canónicas, la función de partición gran canónica $\Xi $ y el Gran Potencial resultante $\Omega = -k_BT \log \Xi$ son funciones de $T,V,\mu$ . El número de partículas es un concepto mal definido en el conjunto grancanónico. No se puede fijar, ya que fluctúa. La página web número medio de partículas $<N>$ debe sustituirla, que puede obtenerse como $-1/k_BT$ veces la derivada parcial de $\Omega$ con respecto a $\mu$ en el fijo $T,V$ .
Dicho de otra manera, una fórmula como $$ \mu = -T \left. \frac{\partial{S}}{\partial{N}}\right|_{T,V} = -T \left. \frac{\partial{S}}{\partial{N}}\right|_{E,V} $$ parece un extranjero en el gran conjunto canónico porque $N$ no es una cantidad bien definida (tampoco $E$ , refiriéndose a la segunda forma). En el otro lado, $\mu$ exactamente igual que $T$ y $V$ es un parámetro físico independiente que caracteriza el conjunto y el macroestado termodinámico que nos interesa.
Planteada así, la pregunta se parece a una pregunta similar que podría hacerse para el conjunto canónico: como sabemos que $\frac{1}{T} = \frac{\partial{S}}{\partial{E}}$ Si el sistema puede tomar diferentes energías, y luego diferentes entropías, ¿por qué la temperatura es única?
Una vez que se ha pasado por la derivación del conjunto canónico, la pregunta, en esta forma, no está bien planteada porque la energía ya no es una variable independiente. Pasar por alto este punto puede conducir a preguntas mal planteadas aún peores (que a veces aparecen incluso en la literatura científica) como preguntarse por las fluctuaciones de la temperatura en el conjunto canónico o por las fluctuaciones del potencial químico en el conjunto grancanónico. Por construcción, ambas cantidades son fijas, y hablar de sus fluctuaciones no tiene sentido.
