¿Son aromáticos el grafito y el nitruro de boro hexagonal?

Question

Son el grafito y el hexágono nitruro de boro ¿Aromático?

El grafito tiene una red planar de anillos de 6 miembros con cada carbono conectado a otros tres carbonos. Como la valencia del carbono no se cumple, habrá algunos $\pi$ -bonos. ¿Puede el grafito actuar como un sistema aromático? ¿Puedo explicar esto usando Las reglas de Hückel ?

El nitruro de boro hexagonal tiene una estructura similar. Por tanto, si el grafito presenta un carácter aromático, también lo hará el nitruro de boro (como el benceno inorgánico y el benceno).

Answer 1

El grafito es definitivamente aromático y el nitruro de boro es al menos parcialmente aromático. Por ejemplo, en este documento Los autores calculan el porcentaje de energía de resonancia (%RE) del grafeno como comparación con otros sistemas aromáticos conocidos. El %RE es una medida de la estabilización total de la resonancia por átomo de carbono en relación con algún sistema de referencia.

Encuentran que el %RE del grafito es de 3,061 y el del benceno de 3,528. Este valor para el grafito es mayor que el calculado para el naftaleno (2,924), por lo que a efectos prácticos, El grafito es esencialmente tan aromático como el benceno.

En el caso del nitruro de boro hexagonal (h-BN), no he podido encontrar ninguna referencia que diga explícitamente que el sistema es aromático, pero ciertamente hay cierta deslocalización de $\pi$ electrones, ya que he visto algunos artículos que señalan que los sistemas aromáticos se adsorben a los nanotubos de BN (que deberían ser electrónicamente similares al h-BN) con bastante fuerza y una gran parte de esta interacción de unión proviene de la dispersión (es decir $\pi$ interacciones). Véase aquí por ejemplo.

Usted menciona el "benceno inorgánico" que es la molécula borazina . En realidad, la borazina sólo presenta la mitad de la estabilización de resonancia total por átomo que el benceno. Esto se atribuye a la polaridad de $\ce{B-N}$ que inhibe la deslocalización de los electrones. Véase este documento sobre la aromaticidad de la borazina, por ejemplo.

Sin embargo, la primera referencia que di encontró que el grafito es casi tan aromático como el benceno, por lo que estaría dispuesto a especular que el h-BN es tan aromático como la borazina.

¿Puedo explicar esto usando las reglas de Huckel?

Yo dudaría en utilizar las reglas de Huckel en un $\ce{B-N}$ ya que las reglas de Huckel provienen de la teoría de Huckel, que en realidad sólo sirve para describir hidrocarburos totalmente conjugados. No obstante, la gente señalará cuando otros sistemas sigan estas reglas por si acaso resulta ser significativo.

Sin embargo, en contraste con lo que acabo de decir, hay grupos de boro que se han encontrado seguir la regla de Huckel pero esto no significa que se puedan extender las reglas de Huckel a sistemas heteroatómicos como el h-BN a voluntad.

Answer 2

Sí, tanto el grafito como la borazina son de naturaleza aromática, ya que cada anillo de un plano tiene seis π-electrones (similar al benceno). Esta aromaticidad explica que el grafito y la borazina sean inusualmente más estables desde el punto de vista termodinámico que el diamante.

Por eso el grafito tiene un punto de fusión más alto que el diamante, y en la pirólisis el diamante (inestable) se convierte en grafito (más estable). El grafito es sólo un $\pu{eV}$ más estable que el diamante. El diamante no contiene electrones deslocalizados. El grafito contiene un electrón deslocalizado por carbono. Éstos provocan una mayor atracción entre los átomos de carbono, lo que da lugar a enlaces más fuertes y a una mayor estabilidad de la estructura. El grafito tiene mayores fuerzas de Van der Waals debido a los electrones deslocalizados oscilantes que inducen dipolos temporales en el grafito, aumentando la atracción y la estabilidad. En el diamante, todos los electrones deslocalizados se utilizan en los enlaces covalentes.

La entalpía estándar de formación del diamante ( $H^\circ_\mathrm{f} = \pu{2.425 kJ/mol}$ ) es ligeramente mayor que la entalpía de formación del grafito, que es la forma más estable del carbono a $\pu{25 °C}$ y $\pu{1 atm}$ presión. A temperaturas y presiones muy elevadas, el diamante es más estable que el grafito ( Fuente ).

La descomposición del diamante es termodinámicamente favorable $(ΔG = \pu{−2.99 kJ/mol})$ en condiciones normales, el diamante tardaría muchísimo tiempo (posiblemente más que la edad del Universo) en descomponerse en grafito.

La borazina, con un cambio de entalpía de formación estándar $ΔH^\circ_\mathrm{f}$ de $\pu{−531 kJ/mol},$ es térmicamente muy estable.

En las imágenes anteriores, cada flecha curva representa el flujo de dos electrones. La estructura del extremo derecho tiene los electrones en los "dobles enlaces"; todos localizados en los orbitales p del nitrógeno.

La borazina está formada por boro (electropositivo: ácido de Lewis) y nitrógeno (electronegativo: base de Lewis). Por lo tanto, su nube de electrones pi es "desigual", y los electrones pasan más tiempo cerca de los nitrógenos que de los boros. Nótese que aunque los electrones de la nube pasan más tiempo cerca de los nitrógenos, ¡los nitrógenos tienen una carga formal positiva!

Esto debería reforzar su comprensión de la carga formal como un sistema de contabilidad solamente. Nos da una visión valiosa; el nitrógeno obtiene menos densidad de electrones de la que le gustaría por tener que compartir. Sin embargo, su electronegatividad natural asegura que obtendrá la mayor parte de la nube π.

Podemos ver esto en las posibilidades de resonancia: una de las estructuras de resonancia tiene los electrones totalmente localizados en el nitrógeno. Como la nube de electrones del benceno está más deslocalizada, y como la deslocalización de electrones es lo que da a las moléculas aromáticas su especial estabilidad, el benceno sería más estable que la borazina.

Answer 3

Ambos compuestos son aromáticos.

Para determinar la aromaticidad, cuente todos los electrones que pueden contribuir a una estructura de resonancia. Esto incluye los electrones dentro de un enlace Pi y los electrones de un solo par.

Si siguen la regla de Huckel de 4n+2, y si es una molécula plana, entonces es aromática.