Interacciones de enlace imaginarias

Question

Normalmente, en química, nos ocupamos de las interacciones de enlace. Es decir, si tengo la molécula diatómica A-A o A-B, hay una interacción favorable (es decir, un enlace) y un diagrama de MO prototípico como este:

Como diría en una conferencia, un orbital baja en energía, un orbital sube en energía. Puedo utilizar la teoría de Hückel para definir las energías de las interacciones de enlace y antienlace:

$$e_{ab} = e_a + \frac{H_{ab}^2}{e_a - e_b}$$ $$e^*_{ab} = e_b + \frac{H_{ab}^2}{e_b - e_a}$$

Ahora, considere si $H_{ab}$ es imaginario .. usaríamos las mismas ecuaciones para obtener un diagrama de MO muy inusual:

¿Cómo describiría esa interacción? Está claro que no es la tradicional vinculación favorable. No es una interacción sin enlace. Y no es el caso tradicional de antienlace como $\ce{He2}$ porque si pongo 2 electrones en este sistema, el orbital anti-bonding no se llena.

Hago la pregunta porque en un estudio que hemos realizado utilizando la DFT, encontramos muchas combinaciones de este tipo.

Me inclino por llamarlo imaginario vínculo, pero si hay discusiones conocidas, tendría curiosidad por leer las referencias.

Answer 1

La respuesta corta es que tengo que encontrar una mejor redacción para describir la interacción y que Hückel es sorprendentemente malo para estos sistemas.

Por ahora daré una respuesta un poco más larga, y añadiré una referencia cuando presentemos el documento.

Primero, un sistema de ejemplo:

Así, "A" es un anillo de dinitrotiofeno fuertemente deficitario en electrones (un aceptor de electrones) y "B" es un anillo de diaminotiofeno fuertemente rico en electrones. La figura de la pregunta es un subconjunto de todo el diagrama de MO, centrándose en los HOMO de los monómeros y en el HOMO y HOMO-1 del dímero.

¿Por qué creo que es un sistema extraño? Bueno, los modelos de partículas en una caja y de Hückel suelen ser bastante buenos para explicar las moléculas orgánicas conjugadas. Si haces un sistema conjugado más largo, el HOMO debería subir en energía, y la brecha HOMO-LUMO baja (deslocalización).

La alternativa, la localización, haría que los orbitales permanecieran en el mismo nivel de energía:

Ambos "límites" se pueden explicar en el modelo de Hückel cambiando el $H_{ab}$ ou $\beta$ (dependiendo de cómo se escriba la ecuación, el símbolo es diferente). En el caso localizado, $H_{ab} = 0$ .

Lo extraño de estos casos de donante-aceptante fuerte es que, como he dicho, no está realmente deslocalizado, ni localizado.

En cambio, como un comentario dedujo correctamente, el cálculo DFT (B3LYP/6-31G*) muestra un gran grado de transferencia de carga, pero no necesariamente de localización. El momento dipolar calculado es >7 Debye .

Si se intenta utilizar Hückel para analizar estos resultados, se debe deduzcan que $H_{ab}$ es imaginario. Esto indica un "sistema abierto" porque los electrones se transfieren de hecho - del monómero "B" al monómero "A" creando el gran momento dipolar.

Mi pregunta, demasiado simplificada, probablemente haya sido un poco confusa, pero:

• Es interesante que ningún modelo simple captura la transferencia de carga a menos que se permita a Hückel tener imaginario (no físico) $H_{ab}$ parámetros. (NB, mis colegas no están muy contentos con este concepto, sugiriendo que simplemente indica que Hückel es una mala elección).
• Es sorprendente que en los sistemas conjugados prototípicos, no pueda (todavía) encontrar una discusión sobre esta alternativa a la deslocalización y la localización. La encontramos comúnmente a medida que aumenta la diferencia de nivel de energía.