Las primeras mediciones innegablemente fiables del número de Avogadro se produjeron justo a principios del siglo XX, con la medición de la carga del electrón por parte de Millikan, la ley de radiación del cuerpo negro de Planck y la teoría del movimiento browniano de Einstein.
Las primeras mediciones del número de Avogadro eran en realidad sólo estimaciones, dependían del modelo detallado de las fuerzas atómicas, y éste era desconocido. Estos tres métodos fueron los primeros independientes del modelo, en el sentido de que la respuesta que obtenían estaba limitada únicamente por el error experimental, no por los errores teóricos del modelo. Cuando se observó que estos métodos daban la misma respuesta tres veces, la existencia de los átomos se convirtió en un hecho experimental establecido.
Millikan
Faraday descubrió la ley de la electrodeposición. Cuando se hace pasar una corriente por un cable suspendido en una solución iónica, a medida que la corriente fluye, se deposita material en el cátodo y en el ánodo. lo que Faraday descubrió es que el número de moles del material es estrictamente proporcional a la carga total que pasa de un extremo a otro. La constante de Faraday es el número de moles depositados por unidad de carga. Esta ley no siempre es correcta, a veces se obtiene la mitad del número esperado de moles de material depositado.
Cuando se descubrió el electrón en 1899, la explicación del efecto de Faraday era obvia: a los iones en solución les faltaban electrones y la corriente fluía desde el cátodo negativo depositando electrones en los iones en solución, sacándolos así de la solución y depositándolos en el electrodo. Entonces la constante de Faraday es la carga del electrón por el número de Avogadro. La razón por la que a veces se obtiene la mitad del número esperado de moles es que a veces los iones están doblemente ionizados, necesitan dos electrones para descargarse.
El experimento de Millikan encontró la carga del electrón directamente, midiendo la discreción de la fuerza sobre una gota suspendida en un campo eléctrico. Esto determinó el número de Avogadro.
Ley del cuerpo negro de Planck
Siguiendo a Boltzmann, Planck encontró la distribución estadística de la energía electromagnética en una cavidad utilizando la ley de distribución de Boltzmann: la probabilidad de tener energía E era $\exp(-E/kT)$ . Planck también introdujo la constante de Planck para describir la discreción de la energía de los osciladores electromagnéticos. Ambas constantes, k y h, podían extraerse ajustando las curvas conocidas del cuerpo negro.
Pero la constante de Boltzmann por el número de Avogadro tiene una interpretación estadística, es la "constante de Gas" R que se aprende en la escuela secundaria. Así que la medición de la constante de Boltzmann produce un valor teórico para el número de Avogadro sin parámetros ajustables del modelo.
La ley de difusión de Einstein
Una partícula macroscópica en una solución obedece a una ley estadística: se difunde en el espacio de manera que su distancia cuadrada media desde el punto de partida crece linealmente con el tiempo. El coeficiente de este crecimiento lineal se denomina constante de difusión, y parece inútil determinar esta constante teóricamente, porque está determinada por innumerables colisiones atómicas en el líquido.
Pero Einstein descubrió en 1905 una ley fantástica: que la constante de difusión puede entenderse inmediatamente a partir de la cantidad de fuerza de fricción por unidad de velocidad. La ecuación del movimiento de la partícula browniana es: $ m{d^2x\over dt^2} + \gamma {dx\over dt} + C\eta(t) $ = 0
Donde m es la masa, $\gamma$ es la fuerza de fricción por unidad de velocidad, y $C\eta$ es un ruido aleatorio que describe las colisiones moleculares. Las colisiones moleculares aleatorias en escalas de tiempo macroscópicas deben obedecer la ley de que son variables aleatorias gaussianas independientes en cada momento, porque en realidad son la suma de muchas colisiones independientes que tienen un teorema del límite central.
Einstein sabía que la distribución de probabilidad de la velocidad de la partícula debía ser la distribución Maxwell-Boltzmann, por las leyes generales de la termodinámica estadística:
$p(v) \propto e({-v^2\over 2mkT})$ .
La fuerza del ruido molecular determina C en términos de m y kT.
Einstein se dio cuenta de que el $d^2x\over dt^2$ término es irrelevante a largo plazo. Ignorar el término de la derivada superior se denomina "aproximación de Smoluchowski", aunque no es realmente una aproximación por una descripción exacta a largo plazo. Se explica aquí: Difusión de campo cruzado a partir de la aproximación de Smoluchowski por lo que la ecuación de movimiento para x es
$\gamma {dx\over dt} + C\eta = 0$ ,
y esto da la constante de difusión para x. El resultado es que si se conocen las cantidades macroscópicas $m,\gamma,T$ y se mide la constante de difusión para determinar C, se encuentra la constante de Boltzmann k, y por tanto el número de Avogadro. Este método no requería ninguna suposición de fotones ni teoría de electrones, se basaba únicamente en la mecánica. Las mediciones del movimiento browniano fueron realizadas por Perrin unos años más tarde, y le valieron el premio Nobel.
