¿Son equivalentes los orbitales de enlace en el metano - espectro de fotoelectrones

Question

La parte de baja energía (la parte que tiene que ver con la $\ce{2s}$ y $\ce{2p}$ electrones) del espectro de fotoelectrones (PE) del metano se reproduce a continuación.

( fuente de la imagen )

La reacción que se examina es el siguiente proceso de un fotón $$\ce{CH4 + ~h\nu~ -> [CH4]^{+} + ~e^-}$$

El hecho de que se observen 2 picos en una intensidad aproximada de 1:3 se suele utilizar para argumentar en contra de la $\ce{sp^3}$ modelo de hibridación para el metano. Simplemente, ¿cómo puede un modelo con 4 equivalente $\ce{sp^3}$ producen 2 picos en el espectro del PE. El argumento continúa señalando que, según la teoría de la MO, el metano tiene una MO de enlace triplemente degenerada y una segunda MO de enlace simple, y estos dos orbitales no equivalentes explicarían los 2 picos en el espectro de PE con su relación 1:3 (ver p. 827 aquí para un ejemplo de explicación basada en el MO).

El espectro PE del metano muestra 2 transiciones con intensidad 1:3. ¿Cómo se puede conozca ¿que es el estado básico del metano el responsable de producir dos picos con una proporción de 1:3 en el espectro del PE? ¿Por qué no se podría argumentar que es $\ce{[CH4]^+}$ donde claramente tenemos 3 $\ce{C-H}$ enlaces que contienen un par de electrones y uno $\ce{C-H}$ enlace con un electrón - dos tipos diferentes de $\ce{C-H}$ en una proporción de 1:3 - que es responsable de los dos picos en el espectro de PE?

¿Puede utilizarse realmente el espectro PE del metano como prueba para argumentar en contra del modelo de hibridación?

EDITAR:

Curioseando en Internet, me encontré con este artículo de la Wikipedia sobre Hibridación orbital - Espectroscopia de fotoelectrones .

Dice,

"Existe una idea popular errónea de que el concepto de orbitales híbridos predice incorrectamente los espectros de fotoelectrones en el ultravioleta de muchas moléculas. Aunque esto es cierto si se aplica el teorema de Koopmans a híbridos localizados, la mecánica cuántica requiere que el (en este caso ionizada) obedezca a la simetría de la molécula, lo que implica resonancia en la teoría del enlace de valencia. Por ejemplo, en el metano el ionizado (CH4+) pueden construirse a partir de cuatro estructuras de resonancia atribuyendo el electrón expulsado a cada uno de los cuatro orbitales sp3. A combinación lineal de estas cuatro estructuras, conservando el número de estructuras, conduce a un estado T2 triplemente degenerado y a un estado A1.[16] La diferencia de energía entre cada estado ionizado y el estado básico sería una energía de ionización, que arroja dos valores que concuerdan acuerdo con el experimento ." (el énfasis es mío)

La parte en negrita parece apoyar mi argumento (si lo estoy entendiendo correctamente) de que son las diferencias de energía entre el estado básico y el estado excitado las responsables del espectro. Por lo tanto, la división orbital y las degeneraciones orbitales en el estado excitado son probablemente una explicación del espectro observado.

Answer 1

Esta pregunta va en la línea de qué significa que un orbital sp3 tiene un 25% de carácter s . También me intrigó, así que he tratado de encontrar una respuesta, que no rompiera mi visión orbital hibridada.

Lo que se ve claramente en el espectro es que hay dos bandas, que corresponden a diferentes niveles de energía en la molécula y su intensidad es de 3:1. Se puede decir que es $3\times 2p : 1 \times 2s$ y ya está. No, en absoluto. Lo más importante que hay que tratar es el $T_{d}$ simetría de la molécula. Esto significa que los cuatro $\ce{C-H}$ los bonos son equivalentes.

Pero es esta simetría la que tiene la respuesta. Dejando de lado la $1s$ orbital del carbono, los orbitales ocupados debe tienen las siguientes simetrías: $1\times A_1$ y $3\times T_2$ . Y esto es lo que se ve en el espectro.

Ahora, ¿cómo viene la hibridación? Tras un simple cálculo HF/STO-3G, las poblaciones orbitales son las siguientes:

• $A_1$ : 0,62 C 2s + 4x 0,18 H 1s ... totalmente simétrico, gran
• $T_2$ : 0,57 C pz + 0,3 1H 1s + 0,3 2H 1s - 0,3 3H 1s - 0,3 4H 1s
• $T_2$ : 0,57 C py + 0,3 1H 1s - 0,3 2H 1s - 0,3 3H 1s + 0,3 4H 1s
• $T_2$ : 0,57 C px + 0,3 1H 1s - 0,3 2H 1s + 0,3 3H 1s - 0,3 4H 1s

Bueno, como si se copiara la tabla de simetría ;) El inconveniente de esta imagen es que todos los enlaces están completamente deslocalizados (como cabría esperar de las MO canónicas). Aunque son observables a través de la PES, no permiten trazar una línea entre ningún átomo de C y H.

¿De dónde sacamos los orbitales hibridados? Si queremos localizar los orbitales, sea cual sea el esquema que elijas, sólo tienes que formar combinaciones lineales de los MOs existentes de forma que tengas el menor número de átomos implicados en cualquier enlace. Uno de estos métodos es el NBO y como resultado se obtiene:

C - H1  ( 52.55%)   0.7249* C    s( 25.00%)p 3.00( 75.00%)
        ( 47.45%)   0.6888* H  1 s(100.00%)
C - H2  ( 52.55%)   0.7249* C    s( 25.00%)p 3.00( 75.00%)
        ( 47.45%)   0.6888* H  2 s(100.00%)
C - H3  ( 52.55%)   0.7249* C    s( 25.00%)p 3.00( 75.00%)
        ( 47.45%)   0.6888* H  3 s(100.00%)
C - H4  ( 52.55%)   0.7249* C    s( 25.00%)p 3.00( 75.00%)
        ( 47.45%)   0.6888* H  4 s(100.00%)

Todos con ocupación de 2 electrones y energía -0,63479 Eh.

Entonces, ¿dónde está la verdad? ... $\Psi$ es la respuesta y puedes masajearlo a tu voluntad, dependiendo de lo que quieras ver. ¿Quieres bonos localizados? Los tendrás. ¿Quieres orbitales con la simetría adecuada que requiere la espectroscopia? Como quiera.

¿Tiene sentido el concepto de hibridación? En la imagen del vínculo localizado sí. ¿Es observable? No, y nunca se pretendió que lo fuera.

Answer 2

La respuesta corta es que no es así como funciona la espectroscopia de fotoelectrones. Es una espectroscopia de un solo fotón.

Tiene una muestra de $\ce{CH4}$ en este caso, y se disparan fotones de diferente energía a la muestra. A determinadas energías, el fotón es absorbido y se obtiene un electrón apagado. Nota, eso es un solo electrón de un fotón.

Para tener una cantidad significativa de $\ce{[CH4]+}$ alrededor, tendrías que golpearlo con dos fotones. El primero serviría:

$$\ce{CH4 + ~energy -> [CH4]^{+} + ~e^-}$$

Sólo entonces ¿serías capaz de acertar con ese único $\ce{[CH4]+}$ con otro fotón.

Es un proceso de dos fotones. Suponiendo que la intensidad de la luz incidente sea pequeña, eso es extremadamente improbable. Es mucho más probable que ese segundo fotón impacte en un $\ce{CH4}$ .

En otras palabras, la espectroscopia fotoelectrónica normal da un conjunto de intensidades cuando la especie absorbe un solo fotón con suficiente energía para eliminar un solo electrón (es decir, energías orbitales). Este proceso ocurre en la escala de tiempo del femtosegundo, por lo que es esencialmente un "órbita congelada" técnica. No hay tiempo para muestrear la estructura electrónica del catión resultante.

Además, el PSE de $\ce{[CH4]+}$ es completamente diferente (visto aquí) debido a la distorsión de Jahn-Teller. La geometría es $C_{2v}$ y, por lo tanto, hay muchas más transiciones electrónicas: en realidad se complica bastante.

Answer 3

Para empezar, no estoy muy versado en este tema, así que agradecería cualquier aportación/corrección.

Wikipedia tiene razón en el asunto; el espectro de fotoelectrones del metano es no una prueba de que los orbitales híbridos son incorrectos. Lo mismo puede decirse del agua, el amoníaco, etc. Cuando se dice que se observan dos picos en la PES y que deben corresponder a dos niveles diferentes, se está invocando implícitamente el teorema de Koopmans:

$$\mathrm{IP} = -\varepsilon_i$$

Aquí, $\mathrm{IP}$ se refiere al potencial de ionización experimental, y $\varepsilon_i$ se refiere a la energía de un orbital canónico $|\chi_i\rangle$ que se obtienen resolviendo las ecuaciones de Hartree-Fock:

$$\hat{f}|\chi_i\rangle = \varepsilon_i|\chi_i\rangle$$

El problema de aplicar este teorema a los orbitales híbridos es que los orbitales híbridos no son funciones propias del operador de Fock; los orbitales híbridos $\phi_i$ se obtienen mediante alguna transformación unitaria de los orbitales canónicos $\chi_i$ .

$$\begin{pmatrix} \phi_1 \\ \phi_2 \\ \vdots \\ \phi_i \end{pmatrix} = \mathbf{U}\begin{pmatrix} \chi_1 \\ \chi_2 \\ \vdots \\ \chi_i \end{pmatrix}; \qquad \mathbf{U}^{-1} = \mathbf{U}^\mathrm{T}$$

y el teorema de Koopmans no se aplica después de una transformación unitaria, como se ha explicado en esta pregunta . Por lo tanto, la PSA no puede utilizarse como prueba de la inexistencia de orbitales híbridos, ya que los picos en la PSA no pueden relacionarse con las energías de los orbitales híbridos.

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¿Cómo pueden los orbitales híbridos explicar el PSE? ¿Pueden hacerlo? Es instructivo considerar primero la forma "incorrecta" de hacerlo. Se trata de una adaptación de la sección 2.9 de El enlace químico - Aspectos fundamentales del enlace químico editado por Gernot Frenking y Sason Shaik. Digamos que tenemos cuatro orbitales híbridos equivalentes en el metano, $\{\phi_i\}$ $(i = 1,2,3,4)$ . Entonces la función de onda del metano, ignorando los orbitales del núcleo, puede escribirse como un determinante de Slater

$$\Psi(\ce{CH4}) = |\phi_1 \phi_2 \phi_3 \phi_4 \bar{\phi}_1 \bar{\phi}_2 \bar{\phi}_3 \bar{\phi}_4|$$

(la ausencia de barra indica un giro hacia arriba, una barra indica un giro hacia abajo). Ahora, según la interpretación errónea, se puede quitar un electrón de cualquiera de estos cuatro orbitales. Sin pérdida de generalidad, quitaremos un electrón de espín abajo. Esto supuestamente llevaría a cuatro posibles nuevas funciones de onda:

$$\begin{align} \Psi_1(\ce{CH4+}) &= |\phi_1 \phi_2 \phi_3 \phi_4 \bar{\phi}_2 \bar{\phi}_3 \bar{\phi}_4| \\ \Psi_2(\ce{CH4+}) &= |\phi_1 \phi_2 \phi_3 \phi_4 \bar{\phi}_1 \bar{\phi}_3 \bar{\phi}_4| \\ \Psi_3(\ce{CH4+}) &= |\phi_1 \phi_2 \phi_3 \phi_4 \bar{\phi}_1 \bar{\phi}_2 \bar{\phi}_4| \\ \Psi_4(\ce{CH4+}) &= |\phi_1 \phi_2 \phi_3 \phi_4 \bar{\phi}_1 \bar{\phi}_2 \bar{\phi}_3| \\ \end{align}$$

En el teorema de Koopmans, el potencial de ionización se identifica como la diferencia de energía entre la función de onda ionizada y la función de onda sindicalizada. El teorema afirma que es simplemente el negativo de la energía del orbital del que se ha extraído el electrón.

El problema es que estas funciones de onda ionizadas, $\Psi_i(\ce{CH4+})$ $(i = 1,2,3,4)$ no son funciones de onda aceptables para el ion molecular, ya que no respetan la $T_\mathrm{d}$ simetría del ion molecular (el equilibrio geometría del ion molecular no es $T_\mathrm{d}$ Pero la PSA es una técnica "rápida" y la geometría debe permanecer igual durante la ionización, es decir, Principio de Franck-Condon ).

Puedo hacer una conjetura sobre lo que implica exactamente "respetar la simetría", pero no estoy 100% seguro, así que será objeto de una pregunta separada, y la editaré aquí si/cuando se responda. De todos modos, según Hiberty y Shaik (que escribieron el capítulo), un análisis teórico de grupos mostrará que las combinaciones lineales aceptables se transforman como $\mathrm{A_1} + \mathrm{T_2}$ que tienen energías diferentes. Por lo tanto, el PSE puede seguir siendo racionalizado utilizando un enfoque orbital híbrido.

Hiberty y Shaik refutan los "fallos" de la teoría VB con mucho más detalle en el capítulo 5 de su otro libro Guía del químico sobre la teoría de los enlaces de valencia . Pero tendré que dejar que otro lo describa, ya que yo mismo no lo entiendo del todo.