¿Hibridación Sp5 en el ciclopropano?

Question

Nunca antes había escuchado/leído sobre algo como un $sp^5$ hibridación. Hoy en día, Entrada del blog de Henry Rzepa me hizo consciente de la existencia de dicho sistema de unión. Eso me hizo buscar un poco y encontré un entrada en un foro de química alemán donde también se hizo esta pregunta... la respondieron con una construcción matemática $^\ast$ :

El ciclopropano tiene los siguientes ángulos:

$\angle \ce{HCH}=118^\circ~\text{resp.}~\gg 120^\circ$
$\angle \ce{CCC}~\text{with bent bonds:}~60 + 2 \cdot 21 = 102^\circ$

Los orbitales hacia los protones son $sp^2$ debido a la $120^\circ$ ángulos.
Los orbitales hacia los carbonos se originan en la siguiente relación:

$$1 + a \cos~\alpha = 0$$ ... donde $\alpha$ es el ángulo de enlace y $a$ es la cantidad p en sp $^a$ para los orbitales, que forman el ángulo.

Esto significa para los orbitales, que abarcan el ángulo de 102 grados: $$1 + a \cos 102^\circ = 0$$ $$1 + a \cdot (-0.20) = 0$$ $$a = \frac{-1}{-0.20} = 5$$ $$\Rightarrow \text{sp}^5 \text{-orbitals}$$

Prueba:

• En un solo sp $^a$ orbital, la cantidad s es: $\frac{1}{1+a}$ porque $1+a$ es igual a la suma de todas las cantidades de s y p
• En un solo sp $^a$ orbital, la cantidad p es: $\frac{a}{1+a}$

• Para s:

  • En los orbitales orientados hacia los protones, la cantidad de s es $\frac{1}{1+2} = \frac{1}{3}$
  • En los orbitales orientados hacia los carbonos, la cantidad de s es $\frac{1}{1+5} = \frac{1}{6}$
  • La adición de todas las cantidades de s en un solo carbono con los cuatro orbitales de enlace produce: $\frac{1}{3}+\frac{1}{3}+\frac{1}{6}+\frac{1}{6}=1$ lo cual es correcto, porque sólo hay un único orbital s en cada átomo de carbono.
• Para p:
  • En los orbitales que están orientados hacia los protones, la cantidad de p es $\frac{2}{1+2} = \frac{2}{3}$
  • En los orbitales orientados hacia los carbonos, la cantidad de p es $\frac{5}{1+5}=\frac{5}{6}$
  • La adición de todas las cantidades de p en un solo carbono con cuatro orbitales de enlace produce: $\frac{2}{3}+\frac{2}{3}+\frac{5}{6}+\frac{5}{6}$ lo cual es correcto, porque hay 3 orbitales p en cada átomo de carbono.

Esto significa que los enlaces doblados con $21^\circ$ de la $\ce{C-C}$ -se extienden por sp $^5$ orbitales.

Así que matemáticamente esto parece tener sentido, pero ¿hay otra explicación que pueda basarse más en la intuición química o en conceptos químicos "reales"?

Un cálculo rápido ( $\omega$ B97X-D/def2-TZVPP) y un análisis posterior de la isosuperficie del Laplaciano de la densidad de electrones, mostró al menos la esperada unión "no lineal", ligeramente curvada, entre los átomos de carbono.

Quien quiera puede ver la función de localización de electrones (ELF), que también muestra bastante bien los enlaces doblados:

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$^\ast$ Aunque he intentado traducirlo lo mejor posible, es posible que se hayan introducido algunos errores... por favor, corríjanme si me equivoco.

Answer 1

Hasta este puesto, $\mathrm{sp^1,~sp^2~\text{and}~sp^3}$ significó para mí, que los orbitales híbridos consistirían de un orbital s y uno, dos o tres orbitales p. Pensé que era así, ya que esto parece ser lo que sugieren la mayoría de los libros de texto, como se puede ver en la siguiente imagen:

Un orbital 2s y tres orbitales 2p se hibridan en cuatro $\mathrm{sp^3}$ orbitales.

Este esquema parece funcionar, pero también parece ser una simplificación de trabajo, como puede verse en mi pregunta sobre $\mathrm{sp^5}$ orbitales híbridos, que simplemente no pueden consistir en un orbital s y cinco orbitales p, ya que sólo hay tres orbitales p al alcance.

Entonces, ¿qué significa realmente esta nomenclatura?

Como comentó Martin, es más bien lo siguiente: $$\mathrm{sp^n \equiv s^\frac{1}{n+1}p^\frac{n}{n+1}}$$ o para decirlo de forma ligeramente diferente, un $\mathrm{sp^n}$ -el vínculo tiene $\frac{100}{n+1}~\%$ s-amounts y $\frac{100\,n}{n+1}~\%$ p-amplitud.

\begin{array}{lll} \hline \text{bond} & \text{s-amount} & \text{p-amount}\\ \hline \mathrm{sp} & 50~\% & 50~\%\\ \mathrm{sp^2} & 33~\% & 67~\%\\ \mathrm{sp^3} & 25~\% & 75~\%\\ \mathrm{sp^4} & 20~\% & 80~\%\\ \mathrm{sp^5} & 17~\% & 83~\%\\ \ldots & \ldots & \ldots \\ \mathrm{sp^n} & \frac{100}{n+1}~\% & \frac{100\;n}{n+1}~\%\\ \hline \end{array}

Answer 2

Creo que la forma más sencilla de abordar esto es comenzar con la idea de que tenemos no pista sobre la hibridación de los orbitales utilizados en los enlaces C-C en el ciclopropano. Por otra parte, el H-C-H en cualquiera de los carbonos se "abre", a casi $\pu{120^{\circ}}$ (no son exactamente 120, pero vamos con el panorama general). Así que, suposición bruta aquí - esos enlaces C-H están cada uno usando $\mathbf{sp^2}$ orbitales híbridos (o 33% s, 67% p, dos veces). Todavía tenemos en general un s y 3 orbitales p para trabajar en cada carbono, así que para dejarse llevar un poco,

$$ \pu{3.00 p - 0.67 p - 0.67 p = 1.66 p is left.} $$

Por la cantidad de s que queda,

$$ \pu{1.00 s - 0.33 s - 0.33 s = 0.33 s is left.} $$

Como nos quedan dos enlaces (los (C-C)) por describir, divide lo que queda entre dos; eso es

$$ \pu{0.83 p (or 83\%) and 0.17 s (or 17\%).} $$

Eso es 5 veces más p que s (y como la respuesta 1 lee), $\mathbf{sp^5}$ . Y sí, $\mathrm{sp^5}$ corresponde a unos $\pu{101.6^{\circ}}$ ángulos entre los orbitales, por lo que el ciclopropano en este modelo sigue teniendo enlaces doblados.