Supongamos que tenemos un contenedor adiabático con $N$ partículas de gas ideal, y cada partícula está formada por dos átomos idénticos de modo que cada uno posee un modo vibracional. Para simplificar, supongamos que los modos vibracionales se aproximan mediante osciladores armónicos. En otras palabras, tenemos $N$ gases ideales y, simultáneamente, $N$ osciladores armónicos en el contenedor.
Si ejercemos una fuerza externa para comprimir el recipiente, cierta cantidad de trabajo se transferirá al recipiente, aumentando la energía cinética total de los gases ideales. En otras palabras, el número de microestados admisibles en un espacio de fase de momento de los gases aumenta. Por otra parte, el encogimiento de un espacio de fase de coordenadas (= volumen reducido) anula la expansión del espacio de fase de momento. Por lo tanto, el número total de microestados del recipiente no cambia, lo que hace que no cambie la entropía del recipiente, es decir $$dS =k_B(dln\Omega)= \frac{1}{T}(dE + PdV - \mu dN - fdX) = 0$$ desde $dE = -PdV$ y $\mu dN = fdX = 0$ ( $f$ y $X$ representan las fuerzas generalizadas y las coordenadas generalizadas, respectivamente). Este resultado concuerda con lo que ya sabemos: $dS=0$ desde $dQ_{rev}/T=0$ en una compresión adiabática de un recipiente ideal.
Sin embargo, supongamos que irradiamos un campo eléctrico al contenedor. El campo transferirá algo de trabajo al contenedor, suponiendo que el campo interactúa con las polarizaciones de la densidad de electrones de los gases, lo que resulta en la excitación de los modos vibracionales. Como resultado, el número de modos permitidos dentro del contenedor aumentará y, por consiguiente, la entropía del contenedor también aumentará (el número de microestados aumenta), es decir $$dS=k_B(dln\Omega) >0 \tag{1} \label{1} $$ . Sin embargo, dado que todo el trabajo realizado por el campo eléctrico equivale al cambio de la energía del recipiente, $$dE=fdX$$ y así, $$dS=\frac{1}{T}(dE + PdV - \mu dN - fdX) =0 .\tag{2} \label{2}$$ Obviamente, las ecuaciones $\eqref{1}$ y $\eqref{2}$ son contradictorios. Si la obra generalizada tiene una forma de $-PdV$ No tengo ningún problema (como se ilustra arriba). El origen de tal contradicción puede resultar del hecho de que el trabajo generalizado realizado por el campo eléctrico aumenta tanto la energía como el número total de microestados permitidos dentro del contenedor.
¿Cómo puedo resolver esta contradicción? ¿No debería interpretar la energía transferida por el campo como un trabajo? Si esto es cierto, ¿por qué? Es decir, ¿cómo puedo juzgar si una energía transferida a un sistema es $TdS$ (~ calor) o $fdX$ (~ trabajo)?
