Sabemos por datos experimentales que $\ce{H-O-H}$ El ángulo de enlace en el agua es de aproximadamente 104,5 $\ce{O-H}$ y resultaba un tetraedro perfecto, entonces la teoría VSEPR predeciría que el ángulo de enlace sería de 109,5 grados - este número puede derivarse fácilmente utilizando la geometría de un tetraedro. Sin embargo, ¿cómo se podría estimar el ángulo de enlace real del agua, causado por una repulsión ligeramente mayor de los pares solitarios que la que habría si fueran enlaces? ¿Qué física intervendría en el cálculo? Gracias.
Respuestas
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¿cómo se pueden estimar los ángulos de unión reales del agua?
Qué física intervendría en el cálculo
Antecedentes
Es una muy buena pregunta. En muchos casos se puede utilizar el Teorema de Coulson para relacionar los ángulos de enlace con los índices de hibridación de los enlaces implicados.
$$\ce{1+\lambda_{i} \lambda_{j} cos(\theta_{ij})=0}$$
donde $\ce{\lambda_{i}}$ representa el índice de hibridación del $\ce{C-i}$ (el índice de hibridación es la raíz cuadrada de la hibridación del enlace) y $\ce{\theta_{ij}}$ representa el $\ce{i-C-j}$ ángulo de unión.
Por ejemplo, en el caso del metano, cada $\ce{C-H}$ lazo es $\ce{sp^3}$ hibridación y el índice de hibridación de cada $\ce{C-H}$ lazo es $\sqrt3$ . Usando el teorema de Coulson encontramos que el $\ce{H-C-H}$ El ángulo de unión es de 109,5 grados.
¿Cómo podemos utilizar este enfoque para responder a su pregunta?
A diferencia del metano, el agua no es una molécula perfectamente tetraédrica, por lo que los orbitales de enlace del oxígeno y los orbitales del par solitario del oxígeno no serán exactamente $\ce{sp^3}$ hibridado. Dado que la adición del carácter s a un orbital estabiliza los electrones en ese orbital (porque el orbital s es más bajo en energía que el orbital p) y dado que la densidad de electrones es mayor en el orbital del par solitario que en el $\ce{O-H}$ (porque los electrones en el orbital del par solitario no están siendo compartidos con otro átomo), podríamos esperar que el orbital del par solitario del oxígeno tenga más carácter s y el oxígeno $\ce{O-H}$ orbital tendrá menos carácter s.
Si examinamos el caso en el que el $\ce{O-H}$ lazo es $\ce{sp^4}$ hibridado, encontramos a partir del Teorema de Coulson que el $\ce{H-O-H}$ se prevé que el ángulo sea de unos 104,5°. Así que, efectivamente, de acuerdo con nuestra predicción, eliminar el carácter s del oxígeno $\ce{O-H}$ orbital da lugar al ángulo de enlace observado.
Nota sobre la realidad
Durante más de 50 años se ha dicho a los estudiantes que el agua es aproximadamente $\ce{sp^3}$ hibridado. La descripción general es que hay dos enlaces sigma O-H equivalentes y dos orbitales de pares solitarios equivalentes. La repulsión par solitario - par solitario es mayor que la repulsión enlace sigma - enlace sigma, por lo que la hibridación cambia como se ha descrito anteriormente y el ángulo par solitario-O-par solitario se abre ligeramente y el $\ce{H-O-H}$ El ángulo se cierra hasta los 104,5 grados observados.
Con la llegada de la espectroscopia de fotoelectrones se descubrió que los dos pares solitarios del agua no eran equivalentes (se observaban dos señales para los pares solitarios). Ahora, la hibridación del agua se describe como sigue:
- 2 $\ce{sp^4}$ Enlaces O-H sigma
- un par solitario en un orbital p
- y el segundo par solitario en un $\ce{sp}$ orbital
Firas Assaad
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Como has dicho, los pares solitarios provocan una repulsión ligeramente mayor que los enlaces, porque los propios pares solitarios se expanden un poco alrededor del átomo. La práctica común que he aprendido es restar unos 2,5 grados del ángulo de enlace por cada par solitario. Por ejemplo, una molécula como NCl3 tiene 4 centros de carga negativos, lo que le da una geometría de grupo tetraédrica, pero tiene un par solitario, lo que le da ángulos de enlace de unos 107 grados. Siguiendo este patrón, el agua tendría ángulos de enlace de unos 104,5 grados.
Aquí hay una imagen que muestra cómo los pares solitarios se expanden, reduciendo ligeramente los ángulos de enlace.
