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¿Por qué los sólidos y los líquidos no están incluidos en la constante de equilibrio? ¿Y en el cálculo de la velocidad de reacción?

Por ejemplo, la reacción

$$\ce{H2(g) + I2(s) <=> 2HI(g)}$$

La constante de equilibrio no incluiría el sólido $\ce{I2}$ pero, ¿a qué se debe esto? He leído que su concentración es una constante, pero ¿qué significa eso? Si se aumenta la cantidad de $\ce{I2}$ la reacción debería desplazarse hacia la derecha, por lo que lógicamente parece desempeñar un papel en el equilibrio.

En el caso de los líquidos, puedo entender que no se incluya cuando hay algo como el agua, que (normalmente) no interviene en la reacción, pero ¿por qué sigue sin incluirse cuando el líquido interviene en la reacción?

Además, ¿incluye los sólidos/líquidos para las tasas de reacción? El aumento de la cantidad de un sólido debe aumentar la superficie y por lo tanto hacer una reacción más rápida, por lo que parece que debe, pero no estoy demasiado seguro.

18voto

maccullt Puntos 1555

Depende mucho de la definición de la constante de equilibrio que se busque. El uso más común de la misma tiene una gran variedad de configuraciones posibles, véase libro de oro :

Constante de equilibrio
Cantidad que caracteriza el equilibrio de una reacción química y que se define por una expresión del tipo $$K_x = \Pi_B x_B^{\nu_B},$$ donde $\nu_B$ es el número estequiométrico de un reactivo (negativo) o de un producto (positivo) para la reacción y $x$ representa una cantidad que puede ser el valor de equilibrio de la presión, de la fugacidad, de la concentración de la cantidad, de la fracción de la cantidad, de la molalidad, de la actividad relativa o de la actividad absoluta recíproca que define la constante de equilibrio basada en la presión, en la fugacidad, en la concentración, en la fracción de la cantidad, en la molalidad, en la actividad relativa o en la constante de equilibrio estándar (entonces se denota $K^\circ$ ), respectivamente.

La constante de equilibrio estándar siempre carece de unidades, ya que se define de forma diferente ( libro de oro )

Constante de equilibrio estándar $K$ , $K^\circ$ (Sinónimo: constante de equilibrio termodinámico) Cantidad definida por $$K^\circ = \exp\left\{-\frac{\Delta_rG^\circ}{RT}\right\}$$ donde $\Delta_rG^\circ$ es la energía de Gibbs estándar de la reacción, $R$ la constante de los gases y $T$ la temperatura termodinámica. Algunos químicos prefieren el nombre de constante de equilibrio termodinámico y el símbolo $K$ .

Cabe destacar que la primera definición es siempre una aproximación a la definición estándar y que en la definición estándar todos los compuestos, independientemente de su estado, están incluidos en el equilibrio.

Si se trata de una reacción que tiene lugar en fase gaseosa, los materiales sólidos desempeñarán un papel constante, ya que su presión parcial dependerá únicamente de su presión de vapor y, por tanto, puede considerarse constante. Por lo tanto, puede considerarse como una parte de la constante de equilibrio. (Lo mismo se aplica a los líquidos al derivar para la fase gaseosa.) Si se aumentara la cantidad de sólido en el sistema, seguiría sin cambiar su concentración en la fase gaseosa.

Para la reacción $$\ce{H2 (g) + I2 (s) <=> 2HI (g)}$$ se puede formar la constante de equilibrio estándar con actividades/fugacidades $$K^\circ = \frac{a^2(\ce{HI})}{a(\ce{H2})\cdot{}a(\ce{I2})},$$ con $$a=\frac{f}{p^\circ}.$$ El actividad para un sólido puro se define normalmente como uno ( $a(\ce{I2})=1$ ) y por lo tanto $$K^\circ\approx K = \frac{a^2(\ce{HI})}{a(\ce{H2})}$$


En el caso de las constantes de equilibrio dependientes de la concentración, hay que tener en cuenta la siguiente hipótesis: $c(\ce{H2O})\approx55.6~\mathrm{mol/L}$ y suele ser siempre mucho mayor que la de cualquier otro componente del sistema en el rango en el que se puede utilizar la aproximación de equilibrio. Además, en la mayoría de las reacciones basadas en la solución, el soluto no influye directamente en la reacción. Por lo tanto, su concentración no cambiará (significativamente) y puede incluirse en la constante de equilibrio.


Tienes razón al suponer que la cinética de una reacción superficial sólo dependerá del área real de la superficie (y por supuesto de los reactivos que forman los productos). Pero también en este caso lo más probable es que esta área se considere constante y dará como resultado un escalar para la velocidad de reacción (en la zona donde es posible una descripción precisa de la reacción) .

En cuanto al comentario de Greg, por supuesto que tiene razón. En un proceso de equilibrio, la superficie afectará a ambas direcciones de la reacción, por lo que no aparecerá en la velocidad de reacción en absoluto. (El único efecto que podría tener es que el estado de equilibrio se alcanzará más rápidamente).

7voto

abaooooo34342 Puntos 16

[OP] La constante de equilibrio no incluiría el sólido $\ce{I2}$ Pero, ¿por qué?

Permítanme explicar esto con un ejemplo diferente. Si tienes una solución saturada (por ejemplo, una limonada con demasiado azúcar) está en equilibrio. Si añades más azúcar, la limonada no se vuelve más dulce. Eso te dice que la cantidad de sólido no importa (siempre que haya un poco), así que también te dice que no debe ser una variable en la constante de equilibrio.

[OP] He leído que su concentración es una constante, pero ¿qué significa eso? Si se aumenta la cantidad de $\ce{I2}$ la reacción debería desplazarse hacia la derecha, por lo que lógicamente parece desempeñar un papel en el equilibrio.

No, el aumento de la cantidad de un sólido no perturba el equilibrio.

[OP] Además, ¿incluyes los sólidos/líquidos para las tasas de reacción? El aumento de la cantidad de un sólido debe aumentar la superficie y por lo tanto hacer una reacción más rápida, por lo que parece que debe, pero no estoy demasiado seguro.

Sí, más sólido significa una reacción más rápida hacia adelante. Al mismo tiempo, significa una reacción inversa más rápida (más superficie en la que se deposita el yodo). Por esta razón, la constante de equilibrio no cambia. En el ejemplo anterior del azúcar, el azúcar de grano fino se disuelve más rápido que el de grano grueso, pero la solubilidad (y la constante de equilibrio) es la misma.

[OP] ¿Por qué los sólidos y los líquidos no están incluidos en la constante de equilibrio?

Lo son, en cierto modo. Las concentraciones entran en la constante de equilibrio como relativas a una concentración estándar. Para los solutos, la concentración estándar es $\pu{1 mol L-1}$ . Hablando en términos generales, usted toma la concentración en $\pu{1 mol L-1}$ y dejar caer las unidades. Para las sustancias puras en estado líquido y sólido y para los disolventes, la concentración estándar es $c^\bullet $ la concentración de la sustancia pura. En el caso de las sustancias puras, siempre da un valor de 1, por lo que es mejor omitirlo. Incluso en el caso de los disolventes, estará muy cerca de 1 para las soluciones diluidas. Para los gases, en cambio, la concentración depende de la presión, y hay que ponerse de acuerdo sobre si utilizar la presión parcial (con una norma de 1 atm) o la concentración (con una norma de $\pu{1 mol L-1}$ ) al definir la constante de equilibrio.

Utilizar las concentraciones es una aproximación en cualquier caso. Para tratamientos más sofisticados, se utilizaría la actividad, que también se define como 1 para sólidos y líquidos puros.

3voto

Artmystik Puntos 1

Sólidos y líquidos, siempre que haya algunos disponibles, están totalmente disponibles para la reacción en una cantidad macroscópica que no limita la reacción.

Esto es diferente de una solución de una determinada molaridad o un gas de una determinada presión. La escasez de solutos o gases significa que la disponibilidad está limitada por la concentración o la presión. En el caso de los sólidos y los líquidos, la disponibilidad se considera constante siempre que haya alguna cantidad macroscópica.

0voto

Ferdous Puntos 8

Es simple y llanamente. Usamos la expresión de equilibrio para ver qué concentración tiene qué efecto en las tasas de las reacciones. Si tienes un sólido puro, y aumentas su cantidad, cambias las velocidades de las reacciones. Pero un sólido puro no tiene concentración porque no está disuelto en ningún disolvente (por eso lo llamamos sólido puro). Así que, básicamente, sólo aumentas la cantidad de tu sólido puro, y eso tendrá un efecto en la concentración de algún otro reactivo o producto. Entonces, el cambio en la concentración de ese reactivo o producto se verá en la constante de equilibrio (porque ese reactivo o producto tiene una concentración). Y en la constante de equilibrio vemos el efecto del cambio de concentración de algún producto o reactivo, no la cantidad. Así, el cambio en la cantidad de nuestro sólido puro tendrá un efecto de cambio en la concentración de algún otro reactante o producto. Y tendremos en cuenta el efecto de aumentar la cantidad de sólido, viendo el cambio de concentración de algún otro reactante o producto resultante en nuestra ecuación de equilibrio o de velocidad. Esperemos que esta intuición nos ayude.

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