¿Cuál es el pKa del ion hidronio u oxonio (H3O+)?

Question

Aunque la página de la wikipedia sobre el hidronio indica un $\mathrm{p}K_\text{a}$ de 1,74, he observado en la discusión de esta página que el tema parece debatido (cf. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) ya que un razonamiento alternativo (aparentemente más riguroso) lleva a $\mathrm{p}K_\text{a} = 0$ para $\ce{H3O+}$ .

Además, muchas manifestaciones conducen a $\mathrm{p}K_\text{a}$ y $\mathrm{p}K_\text{b}$ de 15,74 para $\ce{H2O}$ y por lo tanto, utilizando $K_\text{w}=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=10^{-14}$ , dar $\mathrm{p}K_\text{a}$ y $\mathrm{p}K_\text{b}$ de 1,74 para $\ce{H+}$ y $\ce{OH-}$ respectivamente. Pero esas demostraciones parecen hacer uso de la concentración $[\ce{H2O}]=55.56~\text{mol/L}$ en lugar de la actividad $a_{\ce{H2O}}=1$ (para un disolvente) en la constante de equilibrio de las reacciones.

Así que me parece que el $\mathrm{p}K_\text{a}$ de $\ce{H3O+}$ debe ser igual a $0$ .

¿Se sigue debatiendo esta cuestión?

PS1:
Para añadir detalles sobre la cuestión, el debate en las referencias mencionadas en la discusión de la página de la wikipedia, así como en el enlace proporcionado por Nicolau Saker Neto a continuación, parece reducirse a la coexistencia de dos definiciones diferentes para la constante de equilibrio:
- uno basado en las actividades de los compuestos
- el otro derivado de la "ley de acción de masas" y que por tanto utiliza las fracciones molares de los compuestos
Leyendo el libro de Callen (Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics) me da la impresión de que la derivación de la ley de acción de masas de una constante de equilibrio que implica fracciones molares se basa en la suposición de un fluido ideal. Sin embargo, es precisamente el alejamiento de la idealidad lo que parece justificar el uso de actividades en lugar de fracciones molares. ¿Es esto correcto?

PS2:
Otro punto, que aún no he mirado en detalle, parece ser un debate sobre la posibilidad de aplicar la definición para $K_\text{a}$ a las moléculas de agua $\ce{H2O}$ considerando que no son un soluto muy diluido ya que constituyen el disolvente. ¿Es esta una cuestión válida y debe entonces la acidez de $\ce{H3O+}/\ce{H2O}$ se determine en otro disolvente que no sea $\ce{H2O}$ ¿se puede comparar con los otros ácidos?

Answer 1

La controversia en torno a la $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de hidronio surge principalmente de la definición de $K_\mathrm{a}$ o la falta de ella.

No existe una definición de la IUPAC de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ o $K_\mathrm{a}$ .

El término más cercano definido por la IUPAC es el constante de equilibrio estándar que se puede denotar como $K^\circ$ o simplemente $K$ .

Textos de química física como Levine y obras respetadas como Bates's "Determinación del pH - Teoría y práctica" definir $K^\circ_\mathrm{a}$ de un ácido en agua como:

$$\frac{a(\ce{A-})a(\ce{H3O+})}{a(\ce{HA})a(\ce{H2O})} \tag{1}$$

Donde $a$ es actividad .

Sustituyendo que el ácido es $\ce{H3O+}$ :

$$\frac{a(\ce{H2O})a(\ce{H3O+})}{a(\ce{H3O+})a(\ce{H2O})} = 1 \tag{2}$$

y por supuesto $-\log(1) = 0$ .

El número $-1.74$ que algunos citan para el hidronio $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ viene de:

• omitiendo la actividad del agua en el denominador de la $K^\circ_\mathrm{a}$ definición (ecuación $(1)$ ); y
• tomando la concentración de agua (alrededor de $55.5~\mathrm{M}$ ) como el $K_\mathrm{a}$ de $\ce{H3O+}$ .

Con ello, se obtiene el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ como $-\log (55.5) = -1.74$ . Por ejemplo, Levine tiene incluso la $-1.74$ valor en una figura que compara el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de varios ácidos, pero tiene una nota a pie de página que explica que el valor de $\ce{H3O+}$ se basa en la alternativa $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ definición.

Sin embargo, revisando el análisis que $K^\circ_\mathrm{a} =1$ es probablemente el documento más autorizado sobre esta cuestión:

Nuevo punto de vista sobre el significado y los valores de los pares Ka(H3O+, H2O) y Kb(H2O, OH-) en el agua que insiste en que

$$\ce{H2O + H3O+ <=> H3O+ + H2O}$$

"no corresponde a un proceso químico real" y, por tanto, "no es legítimo" ampliar el concepto de $K^\circ_\mathrm{a}$ a $\ce{H3O+}$ en el agua.

El artículo continúa diciendo que sólo estudiando la $K_\mathrm{a}$ de $\ce{H3O+}$ en otro disolvente como el etanol puede $\ce{H3O+}$ compararse con otros ácidos.

El $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{H3O+}$ en etanol es $0.3$ y $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ los valores son $1.0 \pm 0.3$ unidades más bajas en agua que en etanol, por lo que el artículo sugiere una $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $-0.7$ para $\ce{H3O+}$ en agua, a efectos de comparación con otros ácidos.

Answer 2

Creo que hay un malentendido entre Keq y Ka:

para $\ce{H3O+ + H2O <=> H3O+ + H2O}$ :

$$K_{eq} = \frac{[\ce{H3O+}]*[\ce{H2O}]}{\ce{[H3O+]*[H2O]}} = 1$$

Sin embargo, $K_\mathrm{a} = K_{eq}*[\ce{H2O}] = \ce{[H2O]}$

por lo tanto $K_\mathrm{a}(\ce{H3O+}) = [\ce{H2O}]$

p $K_\mathrm{a}(\ce{H3O+}) = -1.74$