¿Qué ocurre cuando un alquino reacciona con Cu2Cl2 amoniacal?

Question

Mi libro de texto me proporcionó 2 reacciones relativas a los alquinos (específicamente alquinos terminales).

El primero fue la dimerización de un alquino al pasarlo por amoníaco $\ce{Cu2Cl2}$ .

Todo iba bien hasta que me encontré con la siguiente reacción.

Se trata de una prueba para distinguir entre alquinos terminales y otros alquenos y alquinos.

Se trataba de que el tratamiento de un alquino terminal con amoníaco $\ce{Cu2Cl2}$ daría lugar a que el alquino formara un precipitado rojo, ya que el cobre sustituye al hidrógeno de uno de los hidrógenos terminales.

Sin embargo, ahora estaba confundido. ¿Cuál de estas reacciones se produce realmente? ¿O hay condiciones específicas para cada una de estas reacciones que mi texto ha omitido?

Por favor, ayúdenme en este aspecto.

Answer 1

Los alquinos terminales (incluido el acetileno) forman un $\color{red}{\text{red precipitate}}$ de acetiluros de cobre cuando se pasa por una solución de cloruro cuproso amoniacal:

$$\ce{R-C#C-H + CuCl + NH3 -> R-C#C-Cu + NH4Cl}$$

Sin embargo, en presencia de oxígeno, esta reacción procede a dimerizar el alquino correspondiente. Esta reacción, la más antigua de homo-acoplamiento de reacción de alquinos terminales, fue descubierta por primera vez por Carl Andreas Glaser en 1869 (Ref.1, 2), de ahí que la reacción se denomine Acoplamiento de Glaser después de él:

$$\ce{2R-C#C-Cu ->[O2][NH3/EtOH] R-C#C-C#C-R }$$

La reacción real de Glaser fue (ref.2):

$$\ce{2Ph-C#C-H ->[CuCl/O2][NH3/EtOH] Ph-C#C-C#C-Ph}$$

Referencias:

1. Carl Glaser, "Contribuciones al conocimiento del acetenilbenceno". Informes de la Sociedad Alemana de Química 1869 , 2(1) , 422-424 ( https://doi.org/10.1002/cber.186900201183 ).
2. Chao Liu, "Capítulo 1: Introducción", en Notas de clase en Química 102: Reacciones de acoplamiento cruzado oxidativo catalizadas por metales de transición ; Aiwen Lei, editor; Springer-Verlag GmbH DE (parte de Springer Nature): Berlín, Alemania, 2019, pp. 1-10 (ISBN: 978-3-662-58102-5).

Answer 2

$$\ce{H-C#C-H ->[Cu2Cl2][NH4Cl] H-C#C- Cu+ }$$

Esto entonces ataca $\ce{H-C#C-H}$ para dar $\ce{H-C#C-CH=CH2}$

Nota: Esto ocurre sólo para los alquinos terminales y sólo en medio ácido (aquí NH4Cl).

Referencia:M S Chouhan Advanced Problems In Organic Chemistry For JEE