¿Por qué la hiperconjugación ayuda a la escisión del anillo?

Question

La cuestión era racionalizarlo la escisión del anillo ocurre concertada o no concertada.

Los papeles "El mecanismo de la descomposición térmica de 1-Pirazolinas y su relación con las isomerizaciones del ciclopropano" (Crawford 1965/1966; Documentos originales: aquí y aquí ) han demostrado la pérdida de $\ce{N_2}$ se supone que es concertada.

Creo que los enlaces C-C/C-D(H) de la posición central del anillo están implicados de forma hiperconjugada, por lo que su hibridación sí importa. La combinación lineal fuera de fase de los $\sigma^\star$ orbitales parece un orbital p, por lo tanto espero una interacción a través del espacio.

He dibujado la combinación desfasada como sigue:

Ahora mi problema es, que no veo por qué la combinación fuera de fase está involucrada en la hiperconjugación, porque creo que el solapamiento es mejor en el educto, menos bueno en el estado de transición y no tiene solapamiento orbital con el producto porque el fuera de fase $p$ orbital es un poco perpendicular a la $sp$ Los orbitales Walsh que se encuentran en el plano C-C-C.

¿Cómo puede la hiperconjugación ayudar a entender los resultados observados del efecto cinético de los isótopos?

Resumen:

• ¿Cómo es la imagen FMO (HOMO-LUMO) con todos los enlaces implicados para la hiperconjugación?

• ¿Puede explicarse la relación 66%:34%?

• ¿Qué hace el reactivo 3 en comparación con el 2?

• ¿Cómo se explica la relación 1,07/1,20?

¿Tienes alguna idea?

Answer 1

Esto es un poco tarde, pero mi instinto me dice que se forma el 1,3 diradical. La fusión a un ciclopropano parece bastante razonable. El alqueno se forma a partir de un desplazamiento del átomo de 1,2 hidrógeno (admito que es una abstracción extraña), pero la formación del alqueno (y el hecho de que se trata de una pirólisis flash en vacío) me hacen pensar que no es del todo descabellado. Dado que el mecanismo implica la ruptura del enlace H/D, cabría esperar cierta selectividad 1:1 frente a 2:1. El hecho de que esencialmente no se observe ningún KIE primario es consistente con la formación de diradical como el r.d.s.

La otra reacción, sospecho, forma el ciclopenteno con la sustitución de deuterio en la posición 3. El KIE secundario sería consistente con la formación diradical.