¿Por qué el argón es un gas noble y no, por ejemplo, el berilio o el paladio?

Question

¿Por qué el argón es un gas noble si el subesqueleto 3d está vacío? En términos más generales, ¿por qué el llenado de una subcáscara p hace que un elemento sea noble en lugar de las subcáscaras s, d o f, o los niveles n completos?

Partamos de la base de que, en un átomo de hidrógeno, el número cuántico principal determina la energía, por lo que tal vez las envolturas completas correspondan a los gases nobles.

Ahora bien, tengo entendido que en el helio el nivel n=1 está lleno, por lo que es un gas noble. Entonces, el berilio tiene el subesqueleto 2s lleno, pero el 2p vacío, por lo que es un metal. El neón tiene el nivel n=2 lleno, y es un gas noble. El magnesio tiene el subesqueleto 3s completo, pero no el nivel n=3 completo y es un metal - hasta aquí todo bien. Pero el argón tiene las subcubiertas 3s y 3p llenas, pero la 3d está vacía, y sin embargo es un gas noble.

En este punto miramos el principio de aufbau y decimos "ah, tu anterior no es bueno, el 4s es de menor energía que el 3d, y esta es la primera vez que ha entrado en acción - así que ahí tienes". Pero, a medida que seguimos bajando en la tabla periódica hay más gases nobles y sólo se dan con el llenado de un subesqueleto p. ¿Por qué el criptón es noble, pero no el zinc? Incluso el paladio llena limpiamente n=4 hasta 4d (con sólo 4f vacío) pero es todavía no es un gas noble. El iterbio llena una subesfera f por primera vez y no es noble. ¿Qué hace que el llenado de un subesqueleto p sea tan especialmente inerte en comparación con los subesqueletos s, d y f?

El principio de aufbau no lo explica. Dibuje el clásico "diagonal de aufbau" y marque con un círculo dónde están los gases nobles. No aporta nada. Los gases nobles sólo se dan cuando se llena un subesqueleto p. ¿Por qué?

Editado para añadir: Cuando un electrón es promovido de una cáscara s de dos electrones a una cáscara p vacía, el espín se invertirá y se ahorrará energía debido al intercambio Pauli (dos electrones del mismo espín pueden evitarse mutuamente). El único electrón s que queda y el nuevo electrón p se benefician de tener cada uno una subcáscara para sí mismos - una especie de empuje frente a la promoción de s a p. Esto, para mí, explica intuitivamente por qué las cáscaras s completas no son nobles.

El usuario4552 señala que el cálculo de fuerza bruta muestra que los huecos de energía después de que se llene una cáscara p son grandes. Pero no ayuda a mi intuición escuchar simplemente "los cálculos informáticos revelan que...". Así que, ¿alguien puede ayudar a intuir por qué las cáscaras p completas, en lugar de las d completas, son nobles?

Answer 1

Como indicador de la reticencia de un átomo a formar enlaces químicos, podemos utilizar la energía necesaria para elevar uno de sus electrones exteriores al siguiente orbital superior, suponiendo, como siempre, que el concepto de "orbital" sigue siendo válido, al menos aproximadamente, en un átomo multielectrónico. Entonces, la cuestión es por qué esta brecha energética tiende a ser significativamente mayor después de llenar una cáscara p ( $\ell=1$ ) que después de llenar las cáscaras s o d o f ( $\ell=0,2,3$ ).

Como siempre, dejemos que $n$ y $\ell$ denotan los números cuánticos radial y angular, respectivamente. Aceptemos que los orbitales se llenan en orden creciente $n+\ell$ y, a continuación, en orden creciente $n$ siempre que la primera regla sea neutral. (La realidad es un poco más complicada, pero estas reglas funcionan casi siempre bastante bien). La siguiente lista muestra el orden de llenado definido por estas dos reglas, junto con el número de nodos en el factor radial de la función de onda orbital: \begin{align} n+\ell &\hskip1cm (n,\ell) &\hskip1cm \text{radial nodes} & \\ \hline 1 &\hskip1cm (1,0) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{helium}\\ 2 &\hskip1cm (2,0) &\hskip1cm 1 \\ 3 &\hskip1cm (2,1) &\hskip1cm 0 &\hskip1cm \text{neon}\\ 3 &\hskip1cm (3,0) &\hskip1cm 2 \\ 4 &\hskip1cm (3,1) &\hskip1cm 1 &\hskip1cm \text{argon} \\ 4 &\hskip1cm (4,0) &\hskip1cm 3 \\ 5 &\hskip1cm (3,2) &\hskip1cm 0 \\ 5 &\hskip1cm (4,1) &\hskip1cm 2 &\hskip1cm \text{krypton} \\ 5 &\hskip1cm (5,0) &\hskip1cm 4 \\ 6 &\hskip1cm (4,2) &\hskip1cm 1 \\ 6 &\hskip1cm (5,1) &\hskip1cm 3 &\hskip1cm \text{xenon} \\ 6 &\hskip1cm (6,0) &\hskip1cm 5 \\ 7 &\hskip1cm (4,3) &\hskip1cm 0 \\ 7 &\hskip1cm (5,2) &\hskip1cm 2 \\ 7 &\hskip1cm (6,1) &\hskip1cm 4 &\hskip1cm \text{radon} \\ 7 &\hskip1cm (7,0) &\hskip1cm 6 \\ 8 &\hskip1cm (5,3) &\hskip1cm 1 \\ \end{align} En cada caja de gas noble, y sólo en estos casos, el siguiente nivel disponible es un orbital s ( $\ell=0$ ), que tiene más nodos radiales que los niveles inmediatamente anteriores o posteriores en la secuencia. (Este patrón también funciona para el helio, aunque éste no tenga una cáscara p llena). Si pudiéramos entender intuitivamente por qué la brecha de energía entre el estado básico y el primer estado excitado es relativamente grande cuando el primer estado excitado es un orbital s, entonces tendríamos al menos una respuesta parcial a la pregunta.

El orden de llenado de las conchas (la secuencia mostrada arriba) indica que los nodos radiales son más costosos que los nodos "azimutales", porque para un determinado $n+\ell$ los casos con menor $\ell$ (menos nodos "azimutales") tienen mayor energía. Aceptando esta tendencia como un axioma, podemos centrar nuestra intuición en la parte radial.

Intuitivamente, si pensamos en los nodos radiales como "zonas de exclusión" para ese electrón, entonces tener un mayor número de nodos radiales puede corresponder a tener menos libertad para reorganizar el sistema multielectrónico para minimizar la energía en presencia de interacciones electrón-electrón. Esta es la idea clave: Por analogía con un atasco inducido por la construcción, el impacto de cada nodo adicional (cada zona de exclusión aérea adicional) podría ser una función creciente del número de nodos ya presentes. Esta imagen sugiere que elevar un electrón desde una envoltura p llena hasta la siguiente envoltura s disponible debería ser más costoso que, por ejemplo, elevar un electrón desde una envoltura d llena hasta la siguiente envoltura p disponible, porque la primera elevación requiere aumentar un número ya mayor de nodos radiales. Utilizando la magnitud de la brecha de energía como indicador de la reticencia de un átomo a formar enlaces, esto sugiere que los gases nobles deberían ser menos reactivos (relativamente), al menos entre los átomos con el mismo valor de $n+\ell$ .

La idea clave es que el coste energético de cada nodo radial adicional es una función creciente del número de nodos radiales ya presentes. Esto parece ser coherente con la información que he visto, pero no tengo ninguna justificación real para anticipando excepto por la dudosa analogía del atasco. Incluso si la intuición es correcta, no es lo suficientemente cuantitativa como para predecir cuán nobles son los gases nobles. En el mejor de los casos, es sugerente, pero al menos no depende totalmente de un ordenador. Por eso pensé que valía la pena publicarlo.

Answer 2

Aufbau surge principalmente del hecho de que el potencial apantallado no es el mismo que el $1/r$ potencial del hidrógeno. En el potencial apantallado, algunos niveles son empujados hacia arriba en energía y otros hacia abajo. Básicamente, los orbitales altos-l tienen menos probabilidad de concentrarse cerca del núcleo, donde el potencial apantallado es más negativo, por lo que son empujados hacia arriba en energía en relación con los orbitales bajos-l.

Además de esto, se obtienen efectos que son como son no por ningún argumento semiclásico por la forma en que funciona la ecuación de Schrodinger. Básicamente estás diagonalizando una gran matriz, y no hay garantía de que los resultados sean fáciles de explicar. A veces, estos resultados pueden describirse, al menos parcialmente, mediante heurística, como la tendencia de los niveles de energía a "repelerse" entre sí, aunque no sea realmente una repulsión física. Para que se produzca esta "repulsión de niveles", los niveles tienen que tener el mismo momento angular. (En realidad, es bastante sorprendente que este tipo de repulsión de niveles deje el $n$ conchas degeneradas en el hidrógeno. Se podría pensar que los dividiría).

Los gases nobles existen cuando hay una gran brecha entre los niveles de energía de una sola partícula. Estas brechas no se producen para el potencial apantallado en los mismos números de partículas en los que se producirían para el hidrógeno.

Estos son algunos niveles de energía de los estados de los gases nobles, calculados mediante el método Hartree-Fock, a partir de Johnson, Conferencias sobre física atómica , p. 86:

El método Hartree-Fock calcula las energías de forma autoconsistente para un átomo concreto, por lo que las energías son diferentes para los distintos átomos. Sería conveniente tener el cálculo para algo como el potasio, para que pudiéramos ver la brecha entre el último estado lleno en el argón y el electrón final para el potasio, pero en realidad no los da. Sin embargo, se puede ver claramente el hueco de la cáscara correspondiente en el cálculo para el criptón. Hay un hueco de 4,5 Ha entre 3p y 3d. Esta diferencia es considerablemente mayor que la existente entre 3s y 3p (2,5 Ha) y entre 3d y 4s (2,7 Ha).

Entonces, ¿qué tienen de especial las subcubiertas p para que cuando se llenen haya un hueco mayor hasta el siguiente nivel que cuando se llenan las subcubiertas s, d o f?

No hay nada especial en las cáscaras p. Estos cálculos se basan en la diagonalización de una gran matriz. No hay ninguna razón en particular para esperar que el espacio entre las subcápsulas siga alguna regla simple.

El berilio no es un gas noble.

Si se observan los niveles del argón, se puede ver que la diferencia entre 2s y 2p es inferior a 3 Ha, mientras que la diferencia entre 2p y 3s es de aproximadamente 8 Ha. La razón de los tamaños de las brechas es, en última instancia, simplemente que eso es lo que se obtiene cuando se diagonaliza la matriz. Sin embargo, no me parece que el resultado sea especialmente sorprendente, ya que el potencial no cribado tiene 2s degenerado con 2p, y una gran brecha entre 2p y 3s.

Answer 3

En mi opinión, la respuesta de @user4552 capta los puntos clave desde una perspectiva teórica:

1. La reactividad de un átomo viene determinada por su estructura de niveles de energía.
2. Un modelo semiclásico simple (como el modelo de Bohr) es en suficiente para capturar toda la estructura de niveles de energía, debido a los efectos de cribado y a las interacciones, es decir, al acoplamiento de las órbitas de resorte. El método de Hartree Fock ofrece resultados satisfactorios.

No obstante, creo que debemos señalar que el nombre de "gas nobel" se utilizaba antes de que comprendiéramos la física. Por lo tanto, la distinción se vuelve algo arbitraria, si el número de electrones se vuelve "grande". Para subrayar este argumento, he tomado las energías de ionización (de la base de datos del NIST) y las he representado en función del número de electrones (=#protones): Interpretando este gráfico vemos que

• los electrones de los gases nobles están "fuertemente" unidos a su núcleo (= energía de ionización "grande"). Por lo tanto, los gases nobles " no les gusta compartir" uno de sus electrones .
• gases nobles " no les gusta acomodar" un electrón adicional . Esto se puede ver considerando el átomo que tiene un protón adicional. A estos átomos (alcalinos) les "gusta deshacerse" de sus electrones adicionales: los átomos alcalinos son "fáciles" de ionizar. Por lo tanto, al añadir un protón adicional a un átomo de gas nobel no aumenta la energía de ionización.

Combinando estas dos observaciones, la energía de ionización es una medida sencilla para entender los gases nobles: Ni alojan un electrón adicional, ni comparten un electrón con otros átomos. Por tanto, son "reacios" a reaccionar con otros átomos.

En el gráfico marco los gases nobel en rojo. Vemos que la energía de ionización aumenta constantemente hacia los gases nobel, alcanza su máximo local en el átomo de gas nobel y luego da un paso abrupto y negativo. Sin embargo, esta estructura también es visible para los átomos con relleno $d$ -(marcado en verde): Aquí también se observa un aumento constante de la energía de ionización, un máximo local seguido de un paso abrupto y negativo. Así, la distinción entre los gases nobel y los átomos con relleno $d$ conchas no es significativo. Además, al aumentar el número de electrones, tanto (a) la energía de ionización como (b) el tamaño del paso de energía se igualan aproximadamente. Por lo tanto, llamar al radón gas nobel y al mercurio metal de transición es una cuestión de conveniencia (coherencia con el sistema/nomenclatura histórica) y no una declaración de "estabilidad" (en mi opinión).

Utilizar argumentos intuitivos y semiclásicos para explicar los efectos cuánticos es un camino seguro hacia el fracaso. Sin embargo, dado que Slater ya lo ha hecho, no hace falta repetir la idea. Slater modeló el cribado de los electrones por $$ E = - h c R_H \left(\frac{Z-S}{n^\star}\right)^2 $$ donde $R_H$ es la constante de Rydberg, $S$ es un factor de selección y $n^\star$ es un número cuántico efectivo. Ahora, el factor de apantallamiento depende del número de electrones dentro de una sola capa. (simplificado)

• El helio: Antes de la ionización hay dos $s$ -de los electrones de la cáscara. Por lo tanto, el factor de apantallamiento es $1/2$ . Después de la ionización, el factor de cribado es cero. La diferencia de estos factores de apantallamiento determina la fuerza de unión de los electrones.
• El litio: Antes de la ionización hay tres $s$ -de los electrones de la cáscara. Esto da lugar a un factor de apantallamiento $3/2$ . Tras la ionización, el factor de cribado es $1/2$ .

Utilizando este tipo de argumento, vemos que el $d$ -Los electrones de la cáscara están fuertemente apantallados. Debido a que un relleno $d$ -contiene diez electrones, la diferencia de apantallamiento entre diez y nueve electrones es "bastante pequeña". En cambio, el relleno $p$ -contiene sólo seis electrones. Por lo tanto, la diferencia en el efecto de apantallamiento es mayor como en el $d$ - de la cáscara.

Usando el argumento de Slater, uno podría concluir que el relleno $s$ -deberían formar los gases nobel. Así que sólo es un argumento contra la $d$ y $f$ conchas.

Answer 4

La definición de gas noble ha cambiado a lo largo de los años a medida que mejoraba nuestro conocimiento del átomo. La primera definición relevante es que un gas noble es aquel que tiene un octeto completo. En otras palabras, se supone que la capa más externa tiene $8$ electrones (con la obvia excepción del helio, donde la última capa sólo puede tener $2$ electrones). Esta definición se encontró de forma puramente experimental. Más tarde, con el desarrollo de la mecánica cuántica, esta definición cambió. Ahora la definición es que un gas noble tiene una $p$ -orbital (con la excepción de nuevo del helio). Por lo tanto, una respuesta a su pregunta es que se define así. Pero esta respuesta es realmente insatisfactorio .

Para obtener una respuesta satisfactoria hay que preguntarse qué hace que un gas noble sea noble. Como todos sabemos, los gases nobles no deben reaccionar, es decir, no deben aceptar, donar o compartir electrones fácilmente . Esto significa que la afinidad de los electrones y la energía de ionización de los gases nobles deben ser muy altas. No voy a mencionar las cifras exactas, pero se pueden comprobar aquí . Los valores de afinidad de los electrones y de energía de ionización son más elevados para un relleno $p$ -orbital que un relleno $d$ -orbital. Esto se puede demostrar con un simple ejemplo de Argón y Zinc. Añadir un electrón al Zinc es más fácil que al Argón porque en el Zinc el apantallamiento será proporcionado significativamente sólo por el $4s$ orbital. Pero en el argón el apantallamiento será proporcionado por el $3p$ orbital, que es significativamente mayor. Por lo tanto, el argón será más estable que el zinc. El Zinc no es un elemento noble ya que tiene propiedades muy diferentes como un menor efecto de apantallamiento, EA, IE, etc. en comparación con otros gases nobles. Pero esto no significa que no forme enlaces. Sólo después de la Mecánica Cuántica pudimos explicar la existencia de compuestos como $XeF_4$ . Estos compuestos constituían un importante inconveniente de la teoría anterior.

Espero que esto ayude.