La fluorescencia es la propiedad que se exhibe cuando los electrones emiten una longitud de onda de luz inferior a la que absorbieron, ¿eso significa que podemos hacer que todas las moléculas se vuelvan fluorescentes? Quería saber cómo contribuye la estructura molecular a dar lugar a esta propiedad y en qué se diferencia de las sustancias que no son fluorescentes He buscado pero no he encontrado nada relacionado con la estructura molecular.
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Zhora
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Tenga en cuenta algunas cosas que deben ocurrir para que un proceso de absorción dé lugar a la fluorescencia:
(1) la transición inicial es a una excitación electrónico estado que observa ciertas reglas relativas a la estructura del estado excitado (principio de Franck-Condon). Esto requiere que la luz utilizada para excitar la molécula tenga una frecuencia suficiente para dar lugar a estados electrónicos excitados.
(2) El estado electrónico excitado no debe conducir a la disociación, de lo contrario se termina con la fotodisociación, no con la fluorescencia.
(3) después de la excitación la molécula debe relajarse a un estado de menor energía con el mismo espín de los electrones (a diferencia de la fosforescencia, donde se produce una conversión), por lo que se produce una transición a un estado diferente vibracional estado de excitación.
(4) la molécula debe ahora relajarse desde el estado vibracional bajo en el colector electrónico excitado hasta el estado básico. Hay que tener en cuenta que esto puede no ocurrir de forma eficiente, por razones que tienen que ver con las reglas de transición. El proceso de emisión compite con los procesos de relajación no radiativos. La medida en que la emisión representa el camino hacia el estado de reposo es el rendimiento cuántico del proceso de fluorescencia.
Así que, en resumen, siempre que la molécula no se deshaga o reaccione cuando la excites, y no encuentre otras formas de disipar la energía de forma más eficiente, entonces deberías observar la fluorescencia, aunque ésta puede ocurrir fuera del espectro visible, por supuesto.
ghostly606
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El rendimiento de fluorescencia es $\varphi =k_k/(k_f+k_n)$ donde $k_f$ es la constante de velocidad de la fluorescencia y $k_n$ que para los procesos no radiativos. Si $k_n \gg k_f$ entonces el rendimiento de fluorescencia es muy bajo y podríamos considerar que la molécula no es fluorescente.
La cuestión es entonces qué hace que $k_n$ grande y esto se responde en gran parte aquí ¿Qué hace que una especie sea "apagadora de fluorescencia"?
Editar:
Además, la simetría del estado excitado frente al estado básico es importante, así como el movimiento molecular interno.
La restricción de la simetría es más obvia en los carotenos, ya que cuando el estado singlete más excitado tiene una simetría incorrecta para la absorción/emisión hacia el estado básico no se observa fluorescencia.
En su lugar, la absorción se produce en el segundo estado singlete excitado que, a continuación, cruza de forma no radiada al primer singlete (que está cerca en energía) y, como éste tiene una transición prohibida al estado básico, el betacaroteno, por ejemplo, es efectivamente no fluorescente. El singlete más bajo se desactiva rápidamente de forma no radiativa hacia el estado básico mediante la torsión de la larga cadena de enlace simple/doble.
En los trifenilmetanos, como el verde de malaquita, la fluorescencia está permitida por la simetría, pero cuando los grupos fenilos giran abren un canal no radiativo hacia el estado básico y esto apaga la fluorescencia. En consecuencia, en los disolventes viscosos el rendimiento de la fluorescencia es alto, ya que el movimiento molecular es lento, pero el rendimiento es bajo en los disolventes móviles cuando el giro del fenilo es rápido.
