¿Por qué el Pd/C y el H2 no pueden reducir tanto las porciones de alqueno como de carbonilo de los carbonilos α,β-insaturados?

Question

¿Por qué el principal producto de la reducción de las chalconas es la cetona y no el monoalcohol? En otras palabras, ¿por qué el producto principal no es un alcohol bencílico?

Según tengo entendido, la hidrogenación catalítica puede utilizarse para reducir los carbonilos y los alquenos.

Mi TA me dijo que se prefieren los hidruros nucleófilos para reducir los carbonilos. ¿Por qué la hidrogenación no funcionaría también? ¿Tiene que ver con la resonancia que involucra al carbonilo ya que en una calcona, el carbonilo es adyacente a un anillo aromático y también está conjugado con el alqueno? ¿Podría ser la razón por la que la hidrogenación catalítica no puede tocar eficazmente el carbonilo insaturado la misma razón por la que la hidrogenación catalítica no puede reducir eficazmente los ácidos carboxílicos, los ésteres y las amidas, todos los cuales también están estabilizados por resonancia?

Mi primer pensamiento tuvo que ver con los calores de hidrogenación y cómo la estabilización por resonancia que se encuentra en los ácidos carboxílicos y sus derivados reduce el calor de hidrogenación. Sin embargo, más tarde encontré un recurso en línea que implicaba que todos los enlaces pi -incluso los deslocalizados y estabilizados por resonancia que se encuentran en el benceno- podrían reducirse mediante hidrogenación catalítica con el tiempo suficiente.

Además, se observó en otro lugar que las chalcones podría reducirse completamente al alcohol bencílico, aunque no con facilidad.

Esto me lleva a creer que hay una barrera de energía de activación que impide la hidrogenación de ciertos sustratos dentro de los confines de un período de 3 horas de laboratorio de pregrado ¿estoy en el camino correcto? ¿Esteres, tal vez? Se ha observado que cuanto más sustituido está un alqueno, más lentamente se reduce debido a la dificultad de conseguir que un alqueno altamente sustituido se acerque a la superficie del catalizador con la $\ce{M-H}$ bonos de manera adecuada.

Answer 1

Has dado en el clavo. El verdadero dato clave es que, si se da el tiempo suficiente, todos los enlaces insaturados se reducirán. Esto te dice que aunque la reducción es termodinámicamente favorable, es la diferencia en las barreras de energía ( $\ce{\Delta \mathrm{G^{‡}}}$ ) que impide que la reducción del carbonilo se produzca al mismo ritmo que la reducción del alqueno. Esto significa que para producir el alcohol más rápidamente, debemos manipular la cinética de la reacción.

Para entender por qué el estado de transición de reducción del carbonilo es más alto en energía, debemos considerar las diferencias entre los enlaces del carbonilo y del alqueno. Los enlaces están mucho más polarizados y, por tanto, el carbonilo $\pi$ es considerablemente más fuerte que el alqueno ( $93\ \mathrm{kcal\ mol^{-1}}$ contra. $63\ \mathrm{kcal\ mol^{-1}}$ ) $^{\mathrm{[1]}}$ . Esto significa que a bajas temperaturas, sólo una pequeña fracción de las moléculas tiene suficiente energía para que los carbonilos se asocien en el $\ce{Pd/C}$ superficie. La hidrogenación catalítica de compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas y, especialmente, ésteres) requiere altas temperaturas y presiones para aumentar la presencia tanto del sustrato como del hidrógeno en el catalizador.

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_{$^{\mathrm{[1]}}$ <a href="https://books.google.com/books?id=xx_uIP5LgO8C&amp;pg=PA510&amp;lpg=PA510&amp;dq=carbonyl%20vs%20alkene%20reduction%20pd/c%20%22slower%22&amp;source=bl&amp;ots=gmdFfknD-i&amp;sig=RcMs7MlRcV0SULTWGtIvBbMvPn4&amp;hl=en&amp;sa=X&amp;ved=0ahUKEwjJ6tzVjbjPAhUE44MKHUfEAvsQ6AEISzAH#v=onepage&amp;q&amp;f=false" rel="noreferrer">Fox, M. A.; Whitesell, J. K. Organic chemistry; Jones and Bartlett: Sudbury, MA, 1997.</a>}

Answer 2

Esta cuestión se analiza en las siguientes referencias:

Hidrogenación de chalconas mediante la permeabilización de hidrógeno a través de un electrodo de Pd y otro de Pd paladiado Electrochimica Acta vol. 55, páginas 5831-5839.

y

Sobre el papel de los promotores en las hidrogenaciones sobre metales; α,β-aldehídos insaturados y cetonas Applied Catalysis A: General 149 (1997) 27-48

el último de los cuales dice:

El paladio es un muy buen catalizador para el C=C o $\ce{C#C}$ enlace hidrogenaciones, pero un muy mal catalizador para la hidrogenación de grupos carbonilos. Se sabe que esto se debe a una adsorción demasiado débil de los carbonilos en las condiciones de reacción condiciones de reacción [referencia 28]. La mencionada debilidad de adsorción por el grupo carbonilo podría ser causada a su vez por el cambio en la estructura electrónica de los átomos de la superficie de átomos superficiales de Pd ( $4d^{9.7}$ $5s^{0.3}$ $\ce{->}$ $4d^{10}$ $5s^0$ ) inducido por los átomos de hidrógeno en las posiciones intersticiales [referencia 29].

La referencia 28 es: Dependencia de la concentración de la hidrogenación de cetonas catalizada por Ru, Pd y Pt. Evidencia de una débil adsorción de cetonas en la superficie de Pd Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.

La referencia 29 es: V. Ponec y G.C. Bond, Catálisis por metales y aleaciones, Serie: Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 95, Elsevier, Amsterdam, 1995. ( enlace a google books )

Answer 3

¡¡la respuesta a tu pregunta está en el catalizador utilizado!!

si utilizamos sólo Pd entonces se producirá la reducción completa .

pero si queremos reducir el reactivo parcialmente, es decir, reducir sólo un doble enlace, utilizamos Pd junto con C(carbono) porque el "C" actúa como un "veneno" e influye en la reacción de reducción para que se complete en una etapa parcial.

¡¡¡espero que esto ayude!!!