¿Por qué la energía de excitación es diferente de la diferencia de energía entre el orbital desde el que se excita un electrón y el orbital al que se excita el electrón? Considera que la transición está formada principalmente por los 2 orbitales especificados anteriormente. Comente si es necesario añadir información adicional a la pregunta.
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Swinders
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Basta con mirar el Ecuaciones de Hartree-Fock que definen los orbitales $$ \hat{F} \psi_{i}(1) = \varepsilon_{i} \psi_{i}(1) \, , \quad i = 1, 2, \dotsc \, , $$ donde $\hat{F}$ el operador de Fock, viene dado por $$ \hat{F} = \hat{H}_{\mathrm{core}} + \sum\limits_{j=1}^{n} \big( \hat{J}_{j} - \hat{K}_{j} \big) \, . $$ En primer lugar, observe que la suma en la serie va sobre el número de electrones o, en otras palabras, sobre todos los orbitales ocupados. En segundo lugar, observe que $\hat{J}_{i} \psi_{i}(1) = \hat{K}_{i} \psi_{i}(1)$ y, por tanto, el operador de Fock para el $i$ -El orbital ocupado por el cuarto hace pas incluyen la contribución de Coulomb y de intercambio del $i$ -el orbital ocupado por sí mismo. El llamado auto-interacción se cancela perfectamente en el modelo HF y esta es una característica bastante agradable de este modelo.
También significa que un electrón en cada orbital ocupado "siente" sólo $n - 1$ electrones en otros orbitales ocupados, mientras que un electrón en un orbital virtual "siente" todo $n$ electrones en todos los orbitales ocupados sin ninguna excepción. En consecuencia, un orbital virtual sólo es útil para describir el sistema en el que se le ha añadido un electrón pero no se ha despoblado ninguno de los orbitales ocupados, de modo que ese electrón en el orbital previamente desocupado sigue "sintiendo" todo $n$ electrones.
Ahora piensa en excitar un electrón desde un orbital ocupado $\psi_o$ a una virtual $\psi_u$ . Antes de la excitación un electrón en $\psi_u$ "sentiría" todo $n$ electrones, pero después de la excitación "siente" sólo $n - 1$ electrones ya que $\psi_u$ ya no está desocupado. Eso es claramente una contradicción. Así que, efectivamente, $\varepsilon_u - \varepsilon_o$ debe pas para calcular la energía de excitación, ya que la excitación de un electrón desde $\psi_o$ a $\psi_u$ deja un agujero en $\psi_o$ y $\varepsilon_u$ describe el caso en el que se pone un electrón en $\psi_u$ pero no quita uno de $\psi_o$ .
